第六节　硫及其化合物

二氧化硫

【概述】

二氧化硫（sulfur dioxide，SO2）常温下为无色、带强烈辛辣味的刺激性气体，溶于水、乙醇和乙醚。二氧化硫用于制造硫酸、有机化合物的合成、硫化橡胶、漂白纸浆与羊毛丝、造纸、制糖、石油精炼、皮革、合成酚、洗涤剂、漂白、磺化、熏蒸杀虫等。它又是常见的工业废气及大气污染的成分。二氧化硫的中毒途径主要是呼吸道，并对眼和呼吸道有强烈刺激作用，吸入高浓度二氧化硫可引起喉头水肿、声带水肿、肺水肿导致窒息。其毒性是由于二氧化硫在湿润黏膜表面生成亚硫酸、硫酸，产生强烈刺激，用嘴吸气比鼻吸气会让更多的二氧化硫进入肺部。动物试验发现当二氧化硫浓度大于250ppm时，实验动物可出现支气管炎和气道损伤，大鼠1小时吸入LC50为2420ppm。有报道显示吸入从烟窗逸散含二氧化硫废气2小时后，有患者发生急性化学性中毒性肺炎。

【临床表现】

1.轻度中毒

表现为眼灼痛、流泪、打喷嚏、喉痒、咽干、声音嘶哑、咳嗽、胸部紧束感，此外尚有头痛、恶心、呕吐、乏力等全身症状。眼结膜、鼻黏膜及咽喉部充血水肿，肺部有干湿啰音或哮鸣音。胸部X线可表现为肺纹理增粗，显示急性支气管炎或/和支气管周围炎。

2.中度中毒

除上述表现外，尚有发热、胸闷、胸痛、剧咳、痰多（可带有血丝）、呼吸困难、发绀等症状。查体可见两肺有明显湿啰音。胸部X线显示云片状阴影。血气分析显示血氧分压降低。部分患者可发生间质性肺水肿。

3.重度中毒

吸入高浓度二氧化硫后可以发生肺水肿，表现为频繁的剧烈咳嗽，咯大量白色或粉红色泡沫痰，明显呼吸困难、发绀。查体可见两肺布满湿啰音。胸部X线表现为大片均匀密度增高阴影或密度不一和边缘模糊的片状、云絮状阴影，广泛分布于两肺野，少量呈蝶翼状阴影。部分患者可并发气胸、纵隔气肿、窒息、猝死、急性呼吸窘迫综合征。

【诊断要点】

根据短时间内高浓度二氧化硫接触史，出现以呼吸系统损害为主的临床表现，结合实验室和辅助检查，诊断通常不难。

【处理原则】

1.立即脱离中毒现场，注意休息和保暖。对吸入高浓度二氧化硫有明显刺激症状者，应密切观察不少于48小时。

2.积极防治肺水肿，合理氧疗，早期、足量、短程应用肾上腺皮质激素，必要时予以机械通气辅助呼吸。

3.其他对症支持治疗。

硫酸

【概述】

硫酸（sulfuric acid，H2SO4）为无色透明不挥发油状液体，具强烈吸湿性，加热到50℃以上时即产生三氧化硫烟雾。硫酸用于制造化肥、硫酸盐、合成药物、染料、洗涤剂、金属酸洗、石油制品精炼、蓄电池制造及修理等。硫酸可经呼吸道、消化道和皮肤黏膜迅速吸收，分布于大多数器官，大部分以硫酸盐和硫化物的形式经尿排出，少量随粪便排出。对皮肤黏膜有强烈刺激和腐蚀作用，其腐蚀作用是因细胞脱水，蛋白凝固成不溶性酸性蛋白造成，并导致局限性灼伤和组织坏死。

【临床表现】

1.中毒患者吸入硫酸酸雾后，可引起流泪、流涕、咳嗽、胸闷、气急等眼和呼吸道刺激症状，进而发生支气管炎、支气管肺炎、肺水肿、喉痉挛、喉水肿，可因窒息而死亡。

2.皮肤接触后出现红斑、疼痛，进而发生腐蚀、灼伤、坏死和溃疡。

3.眼内溅入后出现结膜充血水肿、角膜混浊、穿孔、严重者发生全眼炎、失明。

4.口服硫酸后，口腔、咽部、胸骨后和腹部立即产生剧烈烧灼性疼痛，口唇、口腔、咽部烧伤、溃疡形成，恶心、呕吐，呕出物有大量棕褐色物（酸性血红蛋白），并可有食管和胃黏膜碎片，出现明显腹痛、腹泻、吞咽困难、烦躁不安、声音嘶哑。严重者发生胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛、喉水肿、声带水肿、肾脏损伤、休克。痊愈后常留有食管幽门狭窄、腹膜粘连和消化道功能紊乱等后遗症。

【处理原则】

1.皮肤接触者，迅速脱去或剪去污染衣物，立即用大量流动清水彻底冲洗，冲洗时间为20～30分钟。冲洗后可用5%碳酸氢钠液湿敷，再用水冲洗，以防酸进一步渗入。

2.眼内溅入者，用2%碳酸氢钠溶液或清水冲洗，并用0.5%地卡因（含0.1%肾上腺素）溶液滴眼，抗生素、可的松眼膏涂结膜。

3.经口中毒者，可口服蛋清、牛奶、豆浆、淀粉糊、氢氧化铝凝胶等保护消化道黏膜。禁忌催吐，一般不主张洗胃。

4.呼吸道吸入硫酸蒸气，应先用清水清洗口腔、鼻腔，然后可用2%～3%碳酸氢钠溶液漱口。

5.其他对症支持治疗措施。

三氧化硫

三氧化硫（sulfur trioxide）又名硫酸酐（sulfuric anhydride），为无色液体或结晶，在水中能完全溶解成为硫酸。用于制造硫酸和氯磺酸及有机化合物的磺化。三氧化硫急性毒性属中等毒类，小鼠吸入本品3～5分钟LC50为280～320mg/m3。三氧化硫毒作用与硫酸雾相同，其临床表现及处理见硫酸章节。

硫化氢

【概述】

硫化氢（hydrogen sulfide，H2S）为具有特殊臭蛋样气味的无色易燃气体，能溶于水，易溶于醇类、石油溶剂和原油。硫化氢中毒可见于生产设备损坏，输送硫化氢管道和阀门漏气，生产故障以及硫化氢车间失火等致使硫化氢大量逸出；含硫化氢的废气、废液排放不当；从事阴沟清理、粪坑清除，腐败鱼类处理，咸菜生产及从事病畜处理，由于有机物质的腐败而生成硫化氢等。硫化氢是窒息性气体，也是刺激性气体，主要引起细胞内窒息，可导致中枢神经系统、呼吸系统、心脏等多脏器损害。硫化氢主要中毒途径是呼吸道吸入，恒河猴吸入35分钟LC50为700mg/m3，小鼠吸入1小时LC50为634ppm。

【临床表现】

1.中枢神经系统损害

表现为头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力、焦虑、烦躁、意识障碍、抽搐、昏迷、大小便失禁、全身肌肉痉挛或强直，最后可因呼吸麻痹而死亡。高浓度吸入可使患者立即昏迷，甚至在数秒钟内猝死。

2.眼部刺激

出现眼刺痛、异物感、流泪、畏光、视物模糊、视物时有彩晕，检查可见眼睑痉挛、眼睑浮肿、结膜充血水肿，角膜浅表浸润及糜烂甚或角膜点状上皮脱落及浑浊，国外称之为毒气眼病。一般在接触较低浓度下发生，脱离接触或经治疗可逐步痊愈。

3.呼吸道刺激

常致流涕、咽干、咽喉部灼痛、声音嘶哑、咳嗽、咳痰、胸闷、胸痛、发热、咯血，肺部可闻及干湿性啰音或肺实质体征。X线胸片显示两肺纹理增多、增粗或片状阴影，表现为支气管炎、支气管周围炎或肺炎。严重者出现肺水肿，表现为呼吸困难、发绀、烦躁、咳大量白色或粉红色泡沫样痰，甚至可自口、鼻大量涌出，常伴有发热、心跳加速及意识障碍，两肺可闻及弥漫性湿啰音。X线胸片早期见两肺纹理模糊，有广泛网状阴影或散在细粒状阴影，肺野透明度降低，显示间质性肺水肿；随着病情发展，出现肺泡性肺水肿，见大片均匀密度增高阴影或大小与密度不一和边缘模糊的片状阴影广泛分布在两肺野，少数呈蝴蝶翼状。实验室检查显示动脉血氧分压下降，呼吸性或代谢性酸中毒或碱中毒。严重时可并发喉头水肿，皮下和纵隔气肿，急性呼吸窘迫综合征及继发感染。

4.心肌损害

心电图检查可见Ⅱ、Ⅲ、aVF的T波倒置，ST段呈弓背型抬高，有时可出现不典型Q波，酷似心肌梗死；心肌酶谱检查，如血清AST、LDH、α-羟丁酸脱氢酶（α-HBDH）、肌酸激酶（CK），都有不同程度提高，其中AST、CK增高最为显著。此外，还可出现窦性心动过缓、窦性心动过速。

要特别提出注意的是，绝大多数患者的肺水肿和心肌损害出现在24小时内，但少数患者可在急性中毒昏迷恢复好转后发生，甚至一周后方出现“迟发性”肺水肿及心肌损害。

部分严重中毒患者治疗后，可留有一些后遗症，如头痛、失眠、记忆力减退、紧张、焦虑、抑郁、视觉听力减退、四肢麻痹和运动失调，CT和MRI检查显示轻度大脑萎缩。

【诊断要点】

根据硫化氢接触史，患者呼出气及衣物可闻及臭鸡蛋样气味，出现眼部、中枢神经系统、呼吸道及心脏损害的临床表现，结合实验室和辅助检查，在排除其他疾病后可作出诊断。

【处理原则】

1.应迅速将患者脱离中毒现场，脱去被污染的衣物。

2.防治肺水肿和脑水肿 宜早期、足量、短程应用肾上腺糖皮质激素，可用地塞米松10mg静脉滴注，每日一次。出现明显肺水肿及脑水肿时，地塞米松剂量可增大至每日40～80mg。同时采取限制液体出入量，适当脱水治疗等措施。

3.高压氧治疗 出现昏迷的患者，可考虑进行高压氧治疗。

4.眼部刺激处理 先用清水或生理盐水彻底冲洗眼睛，局部用红霉素眼药膏和氯霉素眼药水，预防和控制感染，同时局部滴鱼肝油促进上皮生长。

5.其他对症支持治疗。

二硫化碳

【概述】

二硫化碳（carbon disulfide，CS2）为无色、易挥发液体，高纯品有愉快的甜味及似乙醚气味，一般试剂因含有杂质有腐败臭鸡蛋味，常温下极易燃烧、爆炸，燃烧时伴有蓝色火焰并被氧化成二氧化碳与二氧化硫。工业上主要用于制造粘胶纤维、橡胶硫化、四氯化碳、农药，粮食熏蒸，精制石蜡、石油，并用作有机溶剂。二硫化碳主要经呼吸道和皮肤吸收，引起中枢及周围神经系统病变，并可影响脂质代谢，导致动脉硬化。其发病机制可能是由于能量代谢障碍，神经细丝蛋白的共价交联，影响脑啡肽神经调节系统，与金属离子结合，影响神经系统功能，导致维生素B6缺乏，影响脂质代谢等有关。二硫化碳急性毒性属于低毒，小鼠经口LD50为3020mg/kg，吸入2小时的LC50为10g/m3。有报道人体暴露于浓度为 1560～3125mg/m3本品后，可出现一系列精神障碍；当浓度达15625mg/m3，可导致中枢神经系统抑制、呼吸麻痹、甚至死亡。

【临床表现】

急性中毒轻者表现为中枢麻醉症状，出现头痛、头晕、恶心、酒醉样感、步态蹒跚、欣快感、精神恍惚、哭笑无常，可有轻度意识障碍以及眼、鼻刺激症状。重者表现为意识混浊、谵妄、阵发性强直性抽搐、昏迷、瞳孔缩小、脑干反射存在或迟钝、病理反射阳性等中毒性脑病征象，可因中枢性呼吸衰竭而死亡，少数可发展为植物状态。

【处理原则】

1.迅速将患者移至新鲜空气处，脱去污染衣物，有条件可吸氧。

2.防治脑水肿治疗 可用高渗晶体脱水剂、利尿剂和肾上腺糖皮质激素，昏迷患者可考虑使用高压氧治疗。

3.对症及支持治疗。

硫酰氯

【概述】

硫酰氯（sulfuryl chloride）又名氯化砜，为无色挥发性液体，溶于苯、醋酸。长期保存部分可分解成二氧化硫和氯气。在水中可水解成硫酸和盐酸。主要用于有机合成的氯化剂和磺化剂及酸酐制造。硫酰氯中毒主要靶器官是呼吸系统，其蒸气对眼结膜和上呼吸道有强烈刺激作用，可引起眼结膜炎、化学性气管支气管炎、肺炎及肺水肿。皮肤大量暴露可引起严重灼伤。硫酰氯急性毒性属于中等毒性，雄性大鼠吸入1小时的LC50为720mg/m3。

【临床表现】

1.轻度中毒

表现为眼灼痛、流泪、流涕、打喷嚏、喉痒、咽干、声音嘶哑、咳嗽、胸部紧束感，以及头痛、乏力、恶心、呕吐等症状。眼结膜、鼻黏膜及咽喉部充血水肿，肺部有干湿性啰音或哮鸣音。胸部X线可表现为肺纹理增粗模糊，显示急性支气管炎或支气管周围炎。

2.中度中毒

表现为发热、胸闷、剧咳，多痰可带有血丝、呼吸困难、发绀，两肺有明显湿性啰音。胸部X线显示片状阴影，符合化学性肺炎表现，部分病例可发生间质性肺水肿。

3.重度中毒

表现为频繁剧烈咳嗽，咳大量白色或粉红色泡沫痰，呼吸困难，发绀，烦躁，两肺布满水泡音。胸部X线显示大片状致密或云絮状或结节状阴影。可并发皮下、纵隔气肿、窒息、急性呼吸窘迫综合征。

【处理原则】

1.立即脱离中毒现场，脱去被污染的衣物，注意休息保暖。

2.积极防治肺水肿 合理氧疗，早期、足量、短程应用肾上腺糖皮质激素，必要时给予机械通气辅助呼吸。

3.其他对症支持治疗。

氯化亚砜

氯化亚砜（thionyl chloride）别称亚硫酰氯，为淡黄色至红色发烟液体，有强烈刺激气味，可混溶于苯、氯仿、四氯化碳等有机溶剂。遇水水解，加热分解。主要用于制造酰基氯化物，还用于农药、医药、染料等的生产。本品可经呼吸道、口服或皮肤吸收，对眼睛、上呼吸道和皮肤黏膜有强烈刺激作用。氯化亚砜急性毒性属于低毒，大鼠吸入4小时的LC50为2700mg/m3。有报道某中毒患者吸入氯化亚砜2周后，出现呼吸困难，经治疗后好转；另一例患者在暴露本品后出现限制性通气功能障碍，20余天后呼吸困难加重，考虑为闭塞性细支气管炎。

硫及其化合物

硫、胶体硫等其他硫化合物及其特性见表2-2-5。

有机硫

【概述】

有机硫化合物种类繁多，主要有二硫代双甲硫羰酰胺类，亦称秋兰姆二硫化物或福美双类化合物，包括四甲基秋兰姆（四甲基二硫代双甲硫羰酰胺、福美双、秋兰姆）、福美联（四甲基-硫代双甲硫羰酰胺）、四乙基秋兰姆（四乙基二硫代双甲硫羰酰胺）；二硫代氨基甲酸类，亦称福美类化合物，包括福美锌（二甲基二硫代氨基甲酸锌、什来特、锌来特、促进剂-P-20）、福美铁（二甲基二硫代氨基甲酸高铁、促进剂PF）、福美锰（二甲基二硫代氨基甲酸锰）；乙撑双二硫代氨基甲酸类，亦称代森类化合物，包括代森锌（乙撑双二硫代氨基甲酸锌）、代森钠（乙撑双二硫代氨基甲酸钠、奈培）、代森铵（乙撑双二硫代氨基甲酸铵、阿姆巴）、代森锰（乙撑双二硫代氨基甲酸锰）。

本类化合物多为结晶或粉末，一般不溶于水，溶于有机溶剂。有些化合物在遇光、热、潮湿、酸、碱等条件下，可分解并释放二硫化碳。工业上用作农用杀菌剂、杀虫剂、除草剂、橡胶硫化促进剂、木材防腐剂、纺织品和毛皮防蛀剂、化工原料及医疗药品等。可经呼吸道、消化道及皮肤吸收。属低毒或微毒类。其毒性主要是抑制中枢神经系统，可能与本类物质在体内代谢生成二硫化碳有关。

【临床表现】

1.大剂量误服后，可引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻等，严重者还出现神经系统兴奋表现，最后转入神经系统抑制和呼吸中枢麻痹，可见肝、肾损害。

2.口服四乙基秋兰姆治疗剂量前后如同时饮酒，则引起“戒酒硫样反应”，出现颜面潮红、血压下降、心率及呼吸加快、剧烈恶心及呕吐，甚至虚脱昏迷。

3.对皮肤有弱刺激作用，尤其是秋兰姆类化合物，更易引起一部分接触者发生湿疹样接触性皮炎。

4.曾报告1例先天性红细胞内缺乏6-磷酸葡萄糖脱氢酶者，接触代森锌后引起硫化血红蛋白血症及急性溶血性贫血。

【处理原则】

无特效解毒剂，对症处理。

硫醇类

硫醇类（mercaptans），包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、月桂基硫醇等，大多系易挥发、具浓烈臭味的无色液体，难溶于水，易溶于醇类和醚类。工业上用于生产燃料添加剂、催化剂、农药、香料、溶剂和合成橡胶。可经呼吸道、消化道吸收。主要作用于中枢神经系统，引起头痛、恶心及不同程度的麻醉作用，严重者可引起呼吸麻痹致死。

甲硫醇

甲硫醇（methyl mercaptan）别称硫氢甲烷，常温下为气体，无色，有强烈臭味。主要用于有机合成染料、医药、农药、合成橡胶及香料等。甲硫醇的毒性作用类似于硫化氢，当甲硫醇经呼吸道进入机体后，吸入肺泡内很快入血，游离在血液中的甲硫醇与氧化型的细胞色素氧化酶中的三价铁结合，造成组织缺氧。小鼠吸入4小时的LC50为1664ppm。人体暴露本品后以中枢神经系统、呼吸系统损害为主，表现为咽部不适、声嘶、胸闷、咳嗽、气急、恶心、呕吐、躁动等症状，严重者意识丧失，亦有学者报道了2例甲硫醇急性中毒患者在5天后出现周围神经损害。甲硫醇中毒无特效解毒剂，对症支持治疗为主。

单氟烃基硫醇

单氟烃基硫醇（α-fluoroalkyl mercaptan），包括硫代醋酸-乙-氟乙酯、黄原酸-乙-氟乙酯、“倍半氟氢”化物、3-氟丙基硫醇、硫代醋酸-4-氟丁酯、5-氟戊基硫醇、6-氟乙基硫醇等，为高沸点液体。其毒性与硫醇类相似，主要作用于中枢神经系统，有麻醉作用。

多氟烃基硫化物

多氟烃基硫化物（alkyl sulphur polyfluoride），包括五氟硫乙烯、五氟-乙-氯己基硫、五氟-乙-四氟氯八氟丁基硫、五氟-6-氯-十二氟乙基硫，为刺激性液体。其化学活性大，在体内能水解生成卤化氢如氯化氢，故对黏膜有强烈的刺激作用，可引起化学性支气管炎、肺炎、肺水肿。五氟硫乙烯对肝、肾也有损害。