锂离子电池高性能电解液添加剂的现状与未来发展

1.引言

电解液系统的高性能、高安全和长寿命是锂离子电池可靠性面临的最关键科学和技术问题。从液体的概念上考虑，解决这一实际问题的具体路线有两条：一是进行全新的溶剂体系革命，这是一种从根本性上解决这一问题的革命，就是以高性能、高安全性的溶剂体系替代现有的碳酸酯类溶剂；二是发展高性能的电解液添加剂体系。虽然全固态电池可以从概念上突破液态电解质的种种限制，有望取得新的突破，但可以预见，全固态电池产业全面取代液态电池产业的路还很长。

高性能电解液添加剂仍然是最直接和最现实的选择，目前正在向多元化、多功能和低成本的方向发展。添加剂对电池的容量、功率性能、循环寿命和安全性等都发挥了重要作用。自从锂离子电池诞生以来，围绕电解液添加剂的研究从来没有间断过，从最早的气体添加剂如CO₂、SO₂开始，到有机液体添加剂和无机固体添加剂。添加剂可以参与或促进在电极表面形成优良的固体电解质相界面（SEI）膜，从而稳定电极的结构，提高电池的电化学性能以及使用和储存寿命。因此高性能电解液添加剂是发展下一代高性能、高安全性和长寿命锂离子电池系统的重要选择。

2.添加剂的发展现状

电解液添加剂是锂离子电池电解液的核心原材料，是决定锂离子电池电解液性能的关键，事实上，近年来添加剂配方技术已经成为电解液企业的核心技术，直接影响甚至决定电解液产品乃至锂离子电池的性能。在当前常用的锂离子电池电解液配方中，锂盐占电解液重量的约15%，溶剂约占80%，添加剂约占5%。考虑到每辆汽车使用电解液的量为40～50kg，添加剂的用量则在2～4kg。虽然添加剂在电解液中的使用量仅占5%～10%，但添加剂已经成为电解液体系中最核心的赢利点和最核心的技术，这主要是因为锂盐和溶剂技术不仅日益成熟，而且成本非常透明，利润空间已经被严重压缩。相比之下，电解液添加剂正在成为电解液体系中最重要的赢利点，目前添加剂的成本已经占到电解液成本的20%～30%，随着高性能锂离子电池向高能量密度和高功率密度、长寿命和高安全性的进一步发展，电解液的发展空间和市场还会进一步扩大。2018年国内锂离子电池电解液市场接近100亿元，添加剂市场接近30亿元，电动汽车的迅速发展正在带动锂离子电池技术的迅速发展，更多新型添加剂正在不断投入实际应用。

基于高镍正极材料与石墨或硅碳负极材料的新一代锂离子电池具有更高的高能量密度，是近年来长续驶里程的家用电动汽车的首选，也得到了产业界的青睐。工信部公示的第323批《道路机动车辆生产企业及产品公告》新产品中，高能量密度的三元电池仍是电动乘用车用动力电池的主力军。在高能量密度发展的大趋势下，具有优良的稳定性和成膜特性，在保证电池的高能量密度的同时，还可提升功率密度，提高电池的高温储存性能、安全性能和循环寿命，这些都对电解液提出了更高的要求，从而对添加剂的需求也必然大幅提升。事实上，电解液行业正在打破低价抢客户的无序竞争状态，精力集中于新材料、新体系和客户开发与服务等方面。由于电解液和添加剂的技术限制，高镍三元电池技术的发展仍然受到很多方面的限制，一方面是电池循环寿命不够长，特别是电池组的寿命更低，其次是电池的低温性能不够好，在-20℃以下容量显著降低，第三是电池的安全性不好，特别是在高温和长期使用条件下的稳定性差，尤其是最近一年来，有一些基于高镍技术的锂离子电池出现了明显的安全隐患，从而给这一领域的未来发展敲响了警钟。

添加剂则是解决上述问题的最有效方法和途径，由于近年来添加剂的飞速发展，电解液添加剂的种类和作用机制研究也日益丰富。总结起来，主流产品包括有机锂盐添加剂、氟代有机溶剂添加剂、磺酸酯类添加剂、磷酸酯或亚磷酸酯类添加剂，此外还有硼酸酯类添加剂、腈类添加剂、砜类添加剂和离子液体等添加剂。以下分别加以介绍。

（1）锂盐添加剂

这类添加剂包括LiFSI、LiTFSI、LiPO₂F₂、LiBOB、LiODFB、LiODFP等锂盐成分，这类盐多具有特殊的阴离子结构和功能，主要是通过阴离子本身在电极表面的氧化或还原，在电极表面钝化成膜，达到保护电极的目的。这些无机固体添加剂在工业合成和应用方面已经日趋成熟，其突出的优点包括：①使用方便，只需要和主盐一起混融在电解液中就可以，便于操作和控制；②无机固体添加剂本身没有可燃性，这一点优于有机可燃性添加剂，对电池的安全性有利；③不仅有利于钝化和保护负极表面，对正极表面也有保护作用，可以说是一种双功能添加剂，比如LiPO₂F₂、LiODFB用于整体电池，对正负极的改进作用都比较明显，近年来得到了广泛的应用。LiODFB能够显著改善NCA/石墨电池在60℃高温下的循环性能，和LiBOB不同的是，LiODFB电池成膜内阻更低，能够满足动力电池快充的需求。当然这类添加剂也存在一些问题，突出的问题有3点：①价格相对昂贵，特别是成本仍然明显高于主盐LiPF₆；②使用过量容易造成电池的内阻升高，特别是LiBOB的阻抗升高现象非常明显，需要在使用的时候注意；③有些盐如LiFSI，对金属铝箔有一定的腐蚀性，特别在高浓度和高电位条件下腐蚀现象明显，需要加入一些抑制腐蚀的添加剂。

（2）氟代有机溶剂添加剂

这类添加剂包括氟代醚类和氟代酯类添加剂，是近年来学术和产业发展中的一个热点领域和方向。氟代有机溶济添加剂本身就是一种多功能添加剂，一方面具有阻燃性质，另一方面还有成膜性质。氟代有机化合物可燃性小，对发展高安全性电解液十分有益。研究表明，有机溶剂中的H原子被F取代后，一些主要物理性质有显著改变，主要包括：①闪点升高，因为氟取代后降低了溶剂分子的含氢量，从而降低了溶剂的可燃性，当溶剂中F/H＞4时，溶剂便不具有可燃性；②熔点降低，有助于提高锂离子电池低温性能；③化学和电化学稳定性提高，有助于改善电池的长期循环性能；④界面钝化效果好，电池胀气现象得到明显抑制。但是溶剂氟化程度过高或氟化溶剂用量过大时也会导致电解液的电导率降低和电极界面电阻升高，从而影响电池的倍率性能。近年来，氟代碳酸乙烯酯（FEC）用于改善电池的循环性能已经得到了较好的应用。最近，日立公司又推出了1,1,2,2-四氟-2-（1,1,2,2-四氟乙氧）-乙烷（HCF₂CF₂OCF₂CF₂H，简称D2），这种组分的抗氧化电位在7.29V左右，作为电解液的共溶剂有利于延长电池的循环寿命。氟化乙丙醚HCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂H（HFE）用来取代1,2-二甲氧基乙烷（DME），可以显著提高锂-硫二次电池的库伦效率，并改善其循环性能。氟代碳酸乙烯酯、甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯和乙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯具有较高的抗氧化性质，在高电压锂离子电池中有稳定作用。需要指出的是，过多的H原子被F原子取代后，LiPF₆的溶解度就明显下降，因此需要平衡考虑。

美国马里兰大学王春生教授在氟代溶剂和添加剂的成膜效应和阻燃性质方面做了大量的工作。苏州大学郑洪河团队等将氟代醚用于高镍三元电池中，证实这种添加剂的用量达到3%（质量分数）时，不仅可以有效保护石墨负极，对三元正极的表面和结构也有保护作用，可以显著延长电池的寿命，提高电池的稳定性和可靠性。添加这种添加剂后，电极表面的SEI膜不仅成分发生了改变，其厚度、致密性和组织结构都发生了改变（如图1所示），这一结果很好地揭示了氟代添加剂的工作机制。

（3）硫酸酯、亚硫酸酯等磺酸酯类添加剂

磺酸内酯添加剂用于电解液的研究已经很多年了，近年来才逐步趋于成熟，引起了人们对硫酸酯和亚硫酸酯添加剂的兴趣。事实上，这类添加剂用于高镍三元锂离子电池具有明显的优势，特别是和LiODFB盐共同使用时，对电池性能的提升非常明显，因此成为当前电解液添加剂发展的一个重要方向。一些添加剂如DTD、PS等磺酸酯用于硅和硅碳负极也有很好的应用前景，图2给出了一些代表性的磺酸酯添加剂的结构特征，可以看出，磺酸基团是其最核心的官能团，这种官能团一方面对电极表面成膜有利，另一方面，对提高SEI膜的导锂性也有很好的效果，在高镍三元锂离子电池中显示了很好的应用和发展前景。这类化合物目前已经明显压缩了VC添加剂的市场，至少在高镍三元锂离子电池中有取代VC的趋势。DTD、PS、SPA和PES的LUMO能级分别为0.04eV、0.03eV、-0.1eV、-0.27eV，都要低于溶剂EC的0.06eV，表明这几种添加剂都会先于电解液溶剂发生还原反应，有很好的成膜效果。1,3-丙磺酸内酯（PS）作为添加剂用于电解液中，可以有效稳定正极表面和抑制正极金属离子的溶解；再如，二甲磺酰甲烷（DMSM）用于高镍锂离子电池电解液中，可以很好地修饰和稳定正极表面，显著降低电极/电解液之间的界面电阻，从而提高电池的功率性能，提高电池的循环稳定性。最近，加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn提出一种新的含硫添加剂1,2,6-Oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide（ODTO），用于NMC₅₃₂/石墨软包电池中。ODTO可以大约在1.4V（vs. Li/Li+）电位下在石墨表面形成SEI膜，同时也可以在正极形成SEI膜，从而显著提高电池的循环性能，且优于MMDS。这类化合物进行氟代后，如3-F-1,3-丙磺酸内酯（FPS）具有更好的成膜性质，需要引起大家的注意。

需要指出的是，近年来，磺酸酯类用于高镍三元锂离子电池取得了快速的发展，特别是DTD、MMDS等的合成和应用技术取得了显著的进步。但还需要指出的是，磺酸酯类添加剂不仅合成困难，技术壁垒相对较高，目前仅有韩国某家公司有批量供应能力，最重要的是，产品的稳定性差，易于变质，不适合长距离运输和长时间存放，特别是需要低温存储和运输，这些都给实际生产增加了难度。当前的磺酸酯类添加剂不仅价格高，而且稳定性差，特别是在电解液中需要低温保存，不适合长距离运输和长时间贮存。而且这类添加剂在电池化成后，未反应的成分如何在后期发挥作用和作用形式如何，仍然是没有得到合理的解释。

（4）磷酸酯或亚磷酸酯类添加剂

有机磷酸酯作为溶剂或者添加剂可以降低电解液的可燃性，显著降低电解液的自燃时间，甚至实现电解液的不可燃性质，从而提高电池的安全性，图3给出了一些代表性的磷酸酯类添加剂的结构特征。需要指出的是，很多磷酸酯添加剂对电池循环性能有一定破坏作用，因此，电池安全性和容量不能同时兼顾。一些亚磷酸酯化合物的HOMO能量高于碳酸酯分子，具有比碳酸酯更高的氧化性，在正极表面可以优先形成SEI膜。氯代磷酸酯磷酸三（1-氯2-丙基）酯TCPP和磷酸三（2-氯乙基）酯TCEP用作电解液阻燃添加剂，可以明显提高电解液的热稳定性，且TCEP和TCPP与正极材料有很好的相容性，但对石墨负极仍有一定破坏作用。

环状磷酸酯和链状磷酸酯的结合使用会有明显的阻燃优势，环状磷酸酯在高温等极端情况下可发生开环聚合，使电解液凝胶化，可以提高电池的安全性，且含有不饱和键的环状磷酸酯具有成膜性能，可以提高电解液与正负极的兼容性，这种结合对未来高安全性电池体系的发展很有意义。曹余良团队优选出了氟磺酰亚胺锂（LiFSI）与磷酸三乙酯（TEP）摩尔比为1:2的电解液，实现了石墨和金属锂负极的可逆电化学循环。

（5）其他添加剂

其他添加剂包括有机硼酸酯、硅酸酯、腈类、砜类以及离子液体等，这些添加剂也逐渐引起了人们越来越多的注意，正在电解液添加剂中发挥一些特殊的作用。

硼酸酯具有较低的LUMO能级，能够对负极界面进行修饰，同时，利用硼原子的缺电子特性，硼会吸引碳原子的电子，导致碳原子之间的共价键断裂，碳骨架结构重排，从而保护石墨负极。不仅如此，近年来的研究发现，高镍三元正极表面包覆硼对提高其循环稳定性也非常有利，因此这类添加剂具有重要的发展前景。比如，三（三甲基烷）硼酸酯（TMSB）用于高压锂离子电池中，添加量控制在0.5%（质量分数）时，电池的循环性能可以得到显著提高。3,5-二（三氟甲基）苯硼酸（BA）用作电解液添加剂，其还原电位在0.8～1.8V之间，高于PC的嵌入电位，可以抑制PC分子共嵌石墨负极。

腈类化合物介电常数高且黏度低，比一般碳酸酯类溶剂的电导率高，特别是戊二腈和己二腈具有很高的抗氧化电位（高达6V以上），对高电压和高能量的正极材料有很好的稳定作用。需要说明的是，腈类溶剂对石墨负极有破坏作用，在长期循环使用过程中，会导致负极稳定性降低和电池内阻升高，在使用中需要特别注意这一问题，配合其他高效成膜添加剂如LiBOB可以有效改善腈类溶剂与石墨负极相容性较差的问题。比如电解液中辛二腈的添加量为1%（质量分数）时，对高电压正极材料的电化学性能有明显提升。

砜类分子的介电常数高，闪燃点低，不仅具有较高的抗氧化电位，而且与正极材料，特别是Mn系正极材料的相容性好。砜类电解液添加剂在锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池中都有一定的应用价值。但多数砜类溶剂黏度大、电导率低，且与电极活性物质之间的浸润性差，与石墨负极的相容性差，这些不足需要寻找具有特殊官能团的砜类有机化合物来克服。近年来随着高电压正极的发展和应用，砜类化合物仍然具有研究和开发价值。

离子液体具有挥发性极低、几乎没有可燃性、电导率高和电化学窗口宽等优势，一度得到了人们广泛关注，但这类材料不仅价格昂贵，而且黏度高，与电极材料之间的浸润性差，从而限制了其应用。但不可否认，这类化合物在高电压和高温条件下有一定的优势，特别是含有特殊官能团的吡咯和哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺盐的离子液体有一定的应用价值。苏州大学郑洪河团队筛选了一些具有特殊不饱和键的离子液体，用于高浓度电解液中替代部分锂盐，在保证足够离子强度的前提下，使电解液的黏度降低，电导率提高，且石墨等电极材料在其中的循环性能明显改善，具有明显的发展前景和应用优势。

3.添加剂未来的发展

（1）添加剂工业应用中的问题

虽然电解液添加剂的研究和应用经过了20多年的发展，而且可以预见，今后电解液添加剂还会不断地丰富和发展，但与此同时，我们还应看到电解液添加剂使用中存在的一些突出和亟待解决的问题。

1）有效成分的扩散慢：电解液添加剂主要作用在电极/电解液相界面上，因此有效成分需要一个液相扩散过程，而在电池体系当中（静态条件下），液相扩散速率非常缓慢，这既是一个科学问题，也是一个技术问题。

2）界面膜的持续生长问题，从理论上讲，添加剂成分应当在电池化成过程中消耗完毕，不会对电池后来的过程产生影响，事实上，添加剂在化成过程中的消耗一般不会超过30%，剩余的70%在电解液中会持续地在电极表面发生界面反应生成SEI膜，导致SEI膜不断增厚和电池内阻不断增加，这种现象对氟代有机溶剂和有机锂盐添加剂来说都很明显。

3）界面膜的脆性问题：电解液添加剂在电极表面氧化或还原生成的锂盐成分大多是无机锂盐成分，如LiF，Li₂CO₃，Li₂SO₃等，这些无机盐通常脆性大，韧性小，在电极体积变化过程中易于破裂和重整，消耗电池中有限的锂离子，不利于进一步延长电池寿命。

（2）解决办法、对策

根据上述突出的问题和不足，苏州大学郑洪河教授近年来专门就未来添加剂的设计和使用提出了一系列新的概念，分别叙述如下：

1）定位使用技术。也就是把添加剂应用在最需要的位置上，把添加剂的有效成分锚定在电极活性物质的表面，这样就无须经过电解液中的液相扩散过程，直接在电极表面发生作用，也可以避免未反应的添加剂在电解液中对电池后续循环过程产生副作用，一方面大大提高了添加剂的使用效率，另一方面降低了添加剂的用量，这一技术有可能成为未来添加剂技术的重要发展方向。

2）纳米控制技术。添加剂锚定问题是一个非常复杂的问题，一方面，需要添加剂与活性物质表面有内在的键合作用，另一方面，需要精确控制添加剂预成膜的厚度，其厚度需要和钝化膜的实际厚度相当，一般在10～20nm，当然，具体厚度与使用物质的种类和性质密切相关。

3）原位聚合技术。锚定的添加剂需要在一定的电位条件下发生原位聚合反应，形成具有高分子骨架的内在连续的纳米级有机膜。这种具有高分子骨架特征的钝化膜具有高韧性和高稳定性的特点，可以随着活性物质的体积变化进行相应的膨胀和收缩，克服了传统添加剂生成无机钝化膜的缺点，提高了钝化膜的循环稳定性和电池操作的可靠性。添加剂直接作用于活性物质表面的效果图如图4所示，从图4中可以看出添加剂可以键合在电极表面，且厚度可控。

4.结论

随着锂离子电池高容量正、负极材料的发展和应用，相应的高性能电解液系统必须得到相应的发展，特别是在电池操作的可靠性、耐久性和安全性方面都需要显著的提升，而传统电解液系统显然无法满足这些要求。因此，开发高性能和高安全性的电解液系统迫在眉睫。目前提高电解液系统性能的最直接和最有效的方法仍然是高性能添加剂的选择和应用，添加剂发展的主流方向包括新型锂盐添加剂、氟代有机溶剂添加剂、硫酸酯、磷酸酯、硼酸酯，这些化合物在解决电池的寿命、内阻和安全性等方面显示了突出的优势，具有重要的发展前景。但是，当前添加剂在使用方法和方式上仍有不少问题，创新添加剂的种类、性质和使用方法对未来发展高性能添加剂和高性能锂离子电池非常重要，需要得到业界高度的重视。

〔撰稿人：苏州大学能源学院 郑洪河〕