上QQ阅读APP看书,第一时间看更新
第一节 脂类的分类和化学结构
脂类(lipids)是指脂肪和类脂的统称,不溶于水但可以被乙醚、氯仿、苯等非极性有机溶剂抽提出,大多数脂类的化学本质是脂肪酸和醇所形成的酯类及其衍生物。1815年,Henry Braconnot将脂类分为固态油脂和液态油脂。1920年,Bloor将脂类(lipids)分为简单脂类(油脂和蜡)、复合脂类(磷脂和糖脂)以及派生脂类(脂肪酸、醇类及固醇类)。目前使用的lipid(脂类)一词最早在1923年由Gabriel Bertrand提出,该词源于希腊语“lipos”,根据结构不同,可将其分为脂肪和类脂,类脂又可分为磷脂、糖脂以及固醇类等。脂类在人体中发挥重要功能,如储存和提供能量、信号传导、保温及润滑、构成生物细胞膜、提供必需脂肪酸等。
一、脂肪
脂肪(fat)又称甘油酯(acylglycerol),由1分子甘油和1~3分子脂肪酸所形成的酯。包括甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯。膳食脂肪主要为甘油三酯。组成天然脂肪的脂肪酸种类很多,所以由不同脂肪酸组成的脂肪对人体的作用也有所不同。通常4~12碳的脂肪酸都是饱和脂肪酸,碳链更长时可出现1个甚至多个双键,成为不饱和脂肪酸。甘油三酯的结构式如下:
当甘油三酯中的三个脂酰基相同时,称为简单甘油三酯,如棕榈酸甘油酯、油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯。当三个脂酰基中任何两个不同或三个各不相同时称为混合甘油三酯。大多数天然油脂都是简单甘油三酯和混合甘油三酯的复杂混合物。
不饱和脂肪酸中由于双键的存在可出现顺式及反式的立体异构体。天然的不饱和脂肪酸几乎都是以不稳定的顺式异构体形式存在。脂肪酸中顺反构型对熔点有一定的影响,如顺式油酸熔点为14℃,而反式则为44℃。脂肪酸的不饱合度也对熔点有一定的影响,不饱和脂肪酸的双键越多,熔点越低。植物油中通常含有较多的不饱和脂肪酸,因此,大多数植物油在室温下为液体,而动物脂肪通常含有较少的不饱和脂肪酸,在室温下呈固体。纯净的脂肪大多是无色无味,但天然产品或食用商品脂肪却大多具有色泽和气味,这是由于其含有色素和香气成分所致。例如,植物油所带有的棕黄、黄绿、黄褐等颜色,是由于植物油中含的不同色素,如维生素E、胡萝卜素、叶绿素等而致,而芝麻油具有的特殊香味,是由于其所含有的芝麻酚素产生的。
人体组织中的脂肪皆以软脂酸(棕榈酸C 16∶0)和油酸(C 18∶1)为其主要组成成分,其他动物也类似,但牛、羊脂肪中则硬脂酸(C 18∶0)含量高,而油酸和亚油酸含量少。
二、类脂
类脂(lipoid)指类似脂肪或油的有机化合物的总称。包括磷脂(phospholipid)、固醇(sterol)及其酯(sterol ester)。
(一)磷脂
磷脂(phospholipid)指含有磷酸基团的类脂,包括甘油磷脂和鞘磷脂两类。磷脂分子中既含有脂酰基等疏水基团,又含有磷酸、含氮碱基或羟基等亲水基团,在非极性溶剂及水中都有很大的溶解度,是构成生物膜的重要成分和结构基础。
甘油磷脂又称为磷酸甘油酯,是第一大类膜脂,其基本结构如下:
X为含氮碱基或醇类物
R 1R 2:脂酰基的烃基,R 1多为饱和烃基;常属不饱和烃
磷酸甘油酯一般多按X不同而分类,重要的有:
X=—OH 磷脂酸(phosphatidic acid)
X=—OCH 2CH 2N +(CH 3) 3 磷脂酰胆碱(卵磷脂,phosphatidylcholine,lecithin)
X=—OCH 2CH 2NH 3 磷脂酰乙醇胺(脑磷脂,phosphatidylethanolamine,cepalin)
X=—OCH 2CHCOO -(NH 3) 磷脂酰丝氨酸(phosphatidyline serine)
X=肌醇 磷脂酰肌醇(phosphatidyl inositol)
磷脂酸是甘油磷酸脂生物合成的重要中间物,少量存在于大多数生物体内。磷脂酸的磷酸基进一步被一个极性醇酯化,形成各种常见的甘油磷脂。纯的甘油磷脂为白色蜡状固体,甘油磷脂溶于大多数非极性溶剂,但难溶于无水丙酮,用氯仿-甲醇混合液可将其从细胞和组织中提取出来。常见的甘油磷脂有磷脂酰胆碱(又称为卵磷脂)和磷脂酰乙醇胺(又称为脑磷脂)、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油以及双磷脂酰甘油(又称为心磷脂)。血小板膜中带负电荷的酸性磷脂主要是磷脂酰丝氨酸,为血小板第三因子。当血小板因组织受损而被激活时,膜中的这些磷脂转向外侧,作为表面催化剂与其他凝血因子一起致使凝血酶原活化。在哺乳动物的细胞膜中,磷脂酸的磷酸基与肌醇C1位羟基以酯键相连接。真核细胞质膜中常含有磷脂酰肌醇-4-单磷酸(PIP)和-4,5-双磷酸(PIP 2),后者是两个细胞内信使肌醇-1,4,5-三磷酸(IP 3)和1,2-甘油二酯(DAG)的前体,这些信使可参与细胞信号的放大。
鞘磷脂是指含有鞘氨醇或二氢鞘氨醇的磷脂。其一分子脂肪酸以酰胺键与鞘氨醇的氨基相连,磷酸与鞘氨醇末端羟基相连。其在高等动物的脑脊鞘和红细胞中特别丰富,也存在于许多植物种子中。人体含量最多的鞘磷脂为神经鞘磷脂(sphingomyelin),其分子结构中不含甘油,但含有脂肪酰基、磷酰胆碱(少数为磷酰乙醇胺)和鞘氨醇。鞘氨醇的氨基与脂肪酸通过酰胺键相连接时形成神经酰胺。神经酰胺1-位羟基被磷酰胆碱或磷酰乙醇胺酯化形成鞘磷脂,其中与鞘磷脂氨基相连的脂肪酸最常见的为16C、18C和24C的脂肪酸。植物鞘磷脂中与磷酸基相连的不是胆碱或乙醇胺,而是一个通过肌醇相连的三糖或四糖。
(二)固醇类
固醇类(steroids)亦称甾醇类,是含羟基的环戊烷多氢菲衍生物。固醇类为一些类固醇激素的前体,如7-脱氢胆固醇即为维生素D 3的前体。固醇包括动物体内的胆固醇(cholesterol)和植物体内的植物固醇(plantsterol,或phytosterol),后者又称为植物甾醇。固醇可因其分子中C 3羟基和C 17连接的侧链碳原子数及取代基团的不同而形成不同种类的固醇。胆固醇与植物固醇的区别在于侧链的不同,相比于胆固醇,植物甾醇在C-24位增加了侧链,例如,谷甾醇(sitosterol)的侧链为乙基,菜油甾醇(campesterol)的侧链为甲基。
胆固醇(cholesterol)为白蜡状结晶片,不溶于水而溶于脂肪溶剂,可与磷脂酰胆碱或胆盐形成乳状物,是人体中主要的固醇类化合物,在脑、肝、肾和蛋黄中的含量很高,为最常见的一种动物固醇,其基本结构如下:
人体内的胆固醇有游离型和胆固醇酯两种。动物性食物所含的胆固醇,部分也是以胆固醇酯的形式存在的,所以,膳食是含胆固醇和胆固醇酯的混合物。胆固醇主要存在于动物细胞,参与膜的组成。胆固醇也是血液中脂蛋白复合体的成分,并与动脉粥样硬化有关。胆汁中有许多胆固醇,由于胆盐的乳化作用可形成乳状液。胆汁中胆固醇过多或胆盐过少可导致其在胆道中沉淀形成结石。若胆固醇沉淀于血管壁则容易造成动脉粥样硬化。胆固醇也是类固醇激素和胆汁酸的前体。动物中存在胆固醇衍生来的类固醇包括雄激素、雌激素、孕酮、糖皮质激素、盐皮质激素、维生素D和胆汁酸。
胆固醇酯中的脂肪酸通常含有16~20个碳原子,且多属单烯酸或多烯酸。人体组织内最常见的胆固醇酯为胆固醇的油酸和亚油酸酯。这些酯类富含在血浆脂蛋白、肾上腺皮质和肝等组织中。低密度脂蛋白(LDL)中约有80%的总胆固醇是以胆固醇酯的形式存在;高密度脂蛋白(HDL)中则含90%。在动脉粥样硬化病灶中,堆积在动脉壁的脂类以胆固醇酯最多。胆固醇酯作为体内固醇类物质的一种贮存形式,也是人体组织中非极性最大的脂类。胆固醇酯在细胞膜和血浆脂蛋白之间,或在各种血浆脂蛋白之间,都不容易进行交换,与游离的胆固醇不同。
植物中不含胆固醇,所含有的其他固醇类物质统称为植物固醇,其固醇的环状结构和胆固醇完全一样,仅侧链有所不同。植物固醇主要有β-谷固醇、豆固醇,存在于谷类和豆类。麦角固醇存在于酵母和真菌类植物中,在紫外线照射下可合成维生素D 2。