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第二节 氨基酸
氨基酸(amino acid)是组成蛋白质的基本单位,是分子中具有氨基和羧基的一类含有复合官能团的化合物,具有共同的基本结构。氨基酸是羧酸分子的α碳原子上的氢被一个氨基取代的化合物,故又称为α-氨基酸。例如,最简单的丙氨酸是一个氨基取代丙酸α碳原子上的一个氢而形成。这种结构的特点是既有酸性基团(—COOH),又有碱性基团(—NH 2)。此外,除了最简单的甘氨酸外,其他α-氨基酸的碳原子都是不对称的碳原子,因而氨基酸存在着D型和L型两种异构体,但人体蛋白质均为L-α-氨基酸,共有20余种。
一、氨基酸的分类和命名
绝大多数的蛋白质只由20种L-α-氨基酸组成。这20种氨基酸根据其侧链的结构和理化性质可分为五类:非极性脂肪族氨基酸、极性中性氨基酸、酸性氨基酸、碱性氨基酸和芳香族氨基酸。非极性脂肪族氨基酸在水溶液中的溶解度小于极性中性氨基酸;芳香族氨基酸中苯基的疏水性较强,酚基和吲哚基在一定条件下可解离;酸性氨基酸的侧链都含有羧基;而碱性氨基酸的侧链分别含有氨基、胍基或咪唑基。20种氨基酸的化学结构见图1-3-1。
早在1890—1910年间,德国化学家E. Fischer就已充分证明蛋白质中的氨基酸相互结合成肽。例如,二分子甘氨酸脱去一分子水后形成甘氨酰甘氨酸。将二分子甘氨酸连接起来的键,称为肽键。肽键(—CO—NH—)是由氨基酸的α-羧基与相邻氨基酸的α-氨基脱水缩合而成。甘氨酰甘氨酸是最简单的肽,即二肽。二肽还可以通过肽键与另一分子氨基酸缩合生成三肽,此反应继续进行,依次生成四肽、五肽……一般而言10个以内氨基酸相连形成的肽称为寡肽,10个及以上氨基酸相连形成多肽。蛋白质就是氨基酸以肽键连接在一起,并形成一定空间结构的大分子。
二、必需氨基酸和条件必需氨基酸
(一)必需氨基酸
体内不能合成或合成速度不能满足机体需要,必须由食物供给的氨基酸称为必需氨基酸(essential amino acid,EAA)。人体EAA有9种:异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸和组氨酸。关于组氨酸,已经确认是婴儿的EAA,但由于人体组氨酸在肌肉和血红蛋白中储存较大,而人体对其需求量又相对较少,且很难直接证实成人体内有无合成组氨酸的能力,故尚难确定组氨酸是否为成人的EAA。FAO/WHO曾在1985年首次提出了成人组氨酸需要量为8~12mg/(kg·d)。
人体能自身合成,不需通过食物供给的氨基酸称为非必需氨基酸(nonessential amino acid),这部分氨基酸在营养和代谢上的重要性与EAA相同,并非机体不需要,只是可由碳水化合物的代谢物或由EAA合成碳链,进一步由氨基转移反应引入氨基生成。
(二)条件必需氨基酸
人体在创伤、感染及某些消耗性疾病状态下,一些本可自身合成的但不能满足机体需要,必需从食物中获得的氨基酸称为条件必需氨基酸(conditionally essential amino acid)。条件必需氨基酸有两个特点:①在合成氨基酸中用其他氨基酸作为碳的前体,并且只限于某些特定器官,这是与非必需氨基酸在代谢上的重要区别。有些条件必需氨基酸(如酪氨酸)的前体是一种EAA(苯丙氨酸);而其他条件必需氨基酸(如精氨酸、脯氨酸和甘氨酸)的前体则是一种非必需氨基酸;还有一些其他条件必需氨基酸(如半胱氨酸)需要EAA(蛋氨酸作为硫的前体)和非必需氨基酸(丝氨酸)两者作为前体。在代谢水平上,机体合成条件EAA的能力受适宜氨基酸前体的可利用性所限制。②条件必需氨基酸合成最高速度可能是有限的,并可能受发育和病理生理因素所限制。出生体重非常低的婴儿不能合成半胱氨酸和脯氨酸,并可能缺乏合成足量甘氨酸的能力。后者是一种很重要的氨基酸,人乳蛋白质的甘氨酸含量很低。
图1-3-1 主要氨基酸的化学结构
半胱氨酸和酪氨酸在体内可分别由蛋氨酸和苯丙氨酸转变而成,如果膳食中能直接提供这两种氨基酸,则人体对蛋氨酸和苯丙氨酸的需要量可分别减少30%和50%。所以半胱氨酸和酪氨酸称为条件必需氨基酸或半必需氨基酸(semiessential amino acid)。在计算食物必需氨基酸组成时,常将蛋氨酸和半胱氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸合并计算。
人类营养上已经明确的必需、非必需氨基酸以及条件必需氨基酸见表1-3-2。
表1-3-2 人体内的氨基酸
三、氨基酸模式和限制氨基酸
(一)氨基酸模式
人体蛋白质以及食物蛋白质在必需氨基酸的种类和含量上存在着差异,在营养学上用氨基酸模式(amino acid patten)来反映这种差异。所谓氨基酸模式,是指某种蛋白质中各种必需氨基酸的构成比例。即根据蛋白质中必需氨基酸含量,以含量最少的色氨酸为1计算出的其他氨基酸的相应比值。根据2007年WHO/FAO/UNU召开的“人类营养中蛋白质和氨基酸需要量”专家咨询报告中提到的人体氨基酸模式以及中国食物成分表,几种食物蛋白质和人体蛋白质氨基酸模式见表1-3-3。
表1-3-3 人体和几种常见食物蛋白质氨基酸模式
引自:杨月欣.中国食物成分表2004.北京:北京大学医学出版社.2005.
(二)限制氨基酸
人体所需蛋白质来源于多种食物,凡蛋白质氨基酸模式与人体蛋白质氨基酸模式接近的食物,其必需氨基酸在体内的利用率就高,反之则低。例如,动物蛋白质中的蛋、奶、肉、鱼等以及大豆蛋白质的氨基酸模式与人体蛋白质氨基酸模式较接近,从而所含的必需氨基酸在体内的利用率就较高。其中鸡蛋蛋白质的氨基酸模式与人体蛋白质氨基酸模式最为接近,在比较食物蛋白质营养价值时常作为参考蛋白质(reference protein)。食物蛋白质中一种或几种必需氨基酸含量相对较低,导致其他必需氨基酸在体内不能被充分利用而使蛋白质营养价值降低,这些含量相对较低的氨基酸称为限制氨基酸(limiting amino acid)。由于这些氨基酸的不足,限制了其他氨基酸的利用。其中,含量最低的称第一限制氨基酸,其余依次称为第二、第三、……限制氨基酸。
判断食物中蛋白质的氨基酸是否为限制氨基酸,可以采用氨基酸评分(amino acid score,AAS)。氨基酸评分也称为氨基酸化学评分(chemical score),是反映被测食物蛋白质氨基酸构成和利用率的指标。通常是将被测食物蛋白质的某种必需氨基酸含量与推荐的参考蛋白质该必需氨基酸含量进行比较,一般常用赖氨酸、含硫氨基酸、苏氨酸和色氨酸。一种食物蛋白质的氨基酸的评分即为该食物中最低的必需氨基酸评分值。几种常见食物的氨基酸评分见表1-3-4,氨基酸评分越高,其蛋白质营养价值越高。AAS是目前广为应用的一种食物蛋白质营养价值评价方法,但这种方法的缺点是没有考虑食物蛋白质的消化率。FAO/WHO专家委员会1985年将食物蛋白质消化率纳入氨基酸评分,建立了一种新方法,称经消化率校正氨基酸评分法(protein digestibility corrected amino acid score method,PDCAAS)。2013年FAO膳食蛋白质质量评估的专家咨询会认为蛋白质消化率和氨基酸消化率存在较大的差别,建议采用可消化必需氨基酸评分(digestible indispensable amino acid score,DIAAS)代替PDCAAS来评价蛋白质质量。必需氨基酸消化率应来自人体回肠必需氨基酸真消化率,在人体资料不易获取的情况下,可采用以生长期的猪为研究对象获得的回肠必需氨基酸消化率,其次采用生长期的大鼠为研究对象。2013年FAO“人类营养中膳食蛋白质质量评估”专家咨询报告中针对不同人群提出的DIAAS的氨基酸评分模式见表1-3-5,表中的DIAAS评分值为人体所需食物中最低的必需氨基酸评分值。DIAAS和PDCAAS的区别在于前者是采用消化后的必需氨基酸进行计算,后者则采用粗蛋白的消化率。
表1-3-4 几种常见食物的氨基酸评分
表1-3-5 不同人群DIAAS的评分模式(mg/g蛋白)
植物蛋白质中赖氨酸、蛋氨酸、苏氨酸和色氨酸含量相对较低,所以营养价值也相对较低。如大米、面粉蛋白质赖氨酸含量最低,为第一限制氨基酸。为了提高植物蛋白质的营养价值,常将两种或两种以上的食物混合食用,通过蛋白质中氨基酸的相互补充,提高蛋白质的营养价值。这种通过食物蛋白质所含氨基酸种类之间取长补短、相互补充的作用,称为蛋白质互补作用(protein complementary action),如将大豆或其制品与米、面同时食用,大豆蛋白质中的赖氨酸可以补充米、面蛋白质赖氨酸的不足;而米、面蛋白质中的蛋氨酸在一定程度上也可以补充大豆蛋白质中蛋氨酸的不足。
为充分发挥食物的蛋白质互补作用,在调配膳食时,应遵循三个原则:①食物的生物学种属越远越好,如动物性和植物性食物之间的混合比单纯植物性食物之间的混合要好;②搭配的种类越多越好;③食用时间越近越好,同时食用最好,因为单个氨基酸在血液中的停留时间约4小时,然后到达组织器官,再合成组织器官的蛋白质,而合成组织器官蛋白质的氨基酸必须同时到达才能发挥互补作用,合成组织器官蛋白质。