第四节　晶体的成长

在过冷却的熔体中，当超过临界晶核尺寸的晶核形成以后，在适合晶体成长的条件下，晶核就逐渐长大而成为具有一定几何形态的晶体。

人们结合对具体晶体成长的研究，提出过不少关于晶体成长过程的假想和模式，不同学者根据不同的事实提出了不同的理论。本节介绍几种认为较合理的理论。

一、科塞尔（W.Kossel）-斯特兰斯基（T.N.Stranski）晶体生长理论

在晶核形成以后，结晶物质的质点继续向晶核上黏附，这便是晶体的成长过程。所谓黏附就是质点按晶体格子构造规律排列在晶体上。质点向晶核上黏附时，在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的引力是不同的。也就是说，质点黏附在晶体的不同部位所释放出的能量是不一样的。由于晶体总是趋向于具有最小的内能，所以，质点在黏附时，首先黏附在引力最大、可释放能量最大的部位，使之最稳定。晶体生长（即质点黏附）的过程如图2-8所示。

在理想的条件下，结晶物质的质点向晶体上黏附有三种不同的部位：质点黏附在晶体表面三面凹角的1处，此时质点受三个最近质点的吸引；若质点黏附在晶体表面两面凹角的2处，则受到两个最近质点的吸引，此处质点所受到的吸引力不如1处大；若质点在一层面网之上的一般位置3处，所受到的吸引力最小。由此可见，质点黏附在晶体的不同部位，所受到的引力或所释放出的能量是不同的，它必然首先黏附在三面凹角的1处，其次为两面凹角的2处，最后才是黏附在一层新的面网上（即3处）。

由此可知晶体成长过程应该是：先长一条行列，再长相邻的行列；长满一层面网后，开始长第二层面网；晶面（晶体上最外层面网）是逐层向外平行推移的。这便是科塞尔-斯特兰斯基晶体生长理论。

用这一理论可以很好地解释晶体的自限性，并论证晶体的面角恒等定律。但是这一理论只适合处于绝对理想条件下进行的结晶作用，而实际情况要复杂得多。例如，向正在生长着的晶体上黏附的常常不是一个简单的质点，而是线晶、面晶甚至晶芽；同时在高温条件下，它们向晶体上黏附的顺序也可不完全遵循上述规律，由于质点具有剧烈热运动的动能，常常黏附在某些偶然的位置上。尽管如此，晶面平行向外推移生长的结论，还是为许多实例所证实。例如，有些蓝宝石晶体的切片中可以看到所谓带状构造（图2-9），这是因为晶体在生长时，介质发生某些变化，而使在不同时间内生长的晶体在颜色、密度、折光率等方面有所不同。由图2-9可见，不同时间生长的晶体的交界线确实是平行的。

二、安舍列斯（O.M.Ahgenec）晶体阶梯状生长理论

许多晶体的晶面上具有阶梯状条纹。通过对这一现象的深入研究，安舍列斯提出了晶体的阶梯状生长理论，比科塞尔理论更接近于实际情况。

安舍列斯指出，在实际情况下，晶体成长时不是一层一层地生长的。一次黏附到晶面上的物质层厚度可达数十微米，有时甚至更厚，也就是说，一次黏附在晶面上的不是一个分子层，而是几万个甚至几十万个分子层。一次黏附的分子层厚度取决于溶液的过饱和程度。过饱和度高的溶液快速结晶时，一次黏附的分子层数目多，反之则分子层数目少。晶面成长的具体过程如下。首先在晶面的边缘长出一个由许多分子层构成的突起边缘，然后这一突起的边缘快速掠过整个晶面，长成一层晶体，这种小的边缘突起一个跟着一个出现。有时一层突起还未到达晶面的另一端，新的突起边缘又出现，因此，当晶体的成长过程停止时，在晶面上就保存着许多由一端移向另一端的突起（阶梯状条纹），如图2-10（a）；有时由晶面的两边甚至多边同时形成突起，向晶面中央相对移动，如图2-10（b），结果在晶面上就保留着许多阶梯状条纹。

晶面阶梯状生长的现象在显微镜下是可以观察到的。阶梯面与晶面构成的凹角总是钝角，构成阶梯的面大都相当于晶体构造的面网，见图2-11。由于凹角的出现，结晶物质将依次向凹角部位黏附，形成阶梯的侧壁，直到生长至晶面的另一端后阶梯消失为止。

三、晶面螺旋状生长理论（BCF理论）

弗朗克（Frank）等人（1949，1951）研究了气相中晶体生长的情况，估计二维层生长所需的过饱和度不小于25%～50%。然而在实验中却难以达到与过饱和度相应的生长速度，并且在过饱和度小于1%的气相中晶体亦能生长，这种现象用以上两种理论是无法解释的。他们根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象，提出了晶体的螺旋生长理论：在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角（图2-12），可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。这样便成功地解释了晶体在很低的过饱和度下能够生长的实际现象。印度结晶学家弗尔麻（Verma，1951）对SiC晶体表面上的生长螺旋纹（图2-13）及其他大量螺旋纹的观察，证实了这个理论在晶体生长过程中的重要作用。

四、布拉维法则

1855年，法国结晶学家布拉维（A.Bravis）从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面和空间格子构造中面网之间的关系，即实际晶体的晶面常常平行于那些面网密度最大的网面，这就是布拉维法则。

布拉维从一个晶体上不同晶面的生长速度与面网密度之间的关系，推论了晶体生长时面网上的结点密度与该面网在垂直方向的生长速度成反比，这从空间格子构造中的面网密度与面网间距的关系上可以理解。面网间距大的平行面网之间的引力小，而面网本身的结点密度大。在晶体生长过程中这种面网平行向外推移就比较困难，亦即它的垂直生长速度小，最后可以被保留下来而形成实际晶面；反之则逐渐消失。如图2-14所示的一层面网，在垂直图面方向的三个不同取向的面网上对质点向晶体上黏附具有不同的引力。面网AB的网面密度最大，而面网BC密度最小。

新的质点向晶体上黏附时，面网密度最小的BC面网对质点的引力最大，质点最容易在1的位置上黏附，因此该网面的生长速度最快；而面网密度最大的AB面网上对质点的引力较小，也就是说，质点黏附在3位置上较困难，所以其生长速度也就较慢。生长速度快的晶面，在生长过程中相对逐渐变小，甚至消失；而生长速度小的晶面，在生长过程中逐渐扩大，最后保留在晶体外形上。因此，各晶面的相对生长速度直接影响着晶体的形状。

五、晶体生长速度

晶体生长速度是晶体上各晶面生长速度的总和，它对实际晶体的形状、大小及其洁净度都有着显著的影响。

晶体生长速度影响着实际晶体的形状。快速生长的晶体经常发育成细长的柱状、针状和鳞片状的集合体，有时甚至生长成具有特殊形状的骸晶。例如，升华结晶形成的雪花和冰花，高过饱和度盐水中结晶的漏斗状石盐骸晶，玻璃熔体中快速生成的羽毛状鳞石英、骨架状方石英、长柱状硅灰石，等等。这是由于晶体在极不平衡的状态下生长，晶体的界面上具有较大的表面能，自身亦不稳，结果沿着某些晶棱或角顶方向生长成骸晶。如果晶体在近于平衡状态下生长，生长速度比较缓慢，一般情况下都可以使晶体获得比较完整的结晶多面体外形。

晶体生长速度也影响着实际晶体的大小。晶体快速生成时，在结晶的母体中形成较多的结晶中心（晶核），而且结晶作用是在短时间内快速完成的，所以，生长出的晶体数量较多而个体较小，常形成不规则的粒状集合体。例如，在熔体中结晶时，如果熔体冷却速度很快，晶体将形成许多细小的晶核，又没有足够时间使物质质点向晶核上黏附而使晶体长大，结果形成隐晶质的块体，有时甚至形成非晶质的玻璃体。如果结晶作用进行得比较缓慢，晶体在生长过程中，由于晶核之间互相吞并和几何淘汰（见图2-15），只有少数的结晶中心继续发育长大成晶体，较小的晶芽将被正在生长着的晶体吸引，不断向其上黏附，因此生长出的晶体少、晶形完整而粗大。

晶体生长速度还影响着实际晶体的洁净度。晶体生长速度快时，常常将晶体所在母体中其他物质包裹在其中形成包裹体，有的还会在晶体构造中造成晶体的结构缺陷，结果使晶体的洁净度变差。如果晶体在近于平衡状态下缓慢生长时，就可以得到比较洁净的晶体。