第四节　电导型化学传感器

电导型化学传感器是以被测物氧化或还原后电解质溶液电导的变化作为传感器的输出,从而实现物质的检测。

电导率传感器技术是一个非常重要的工程技术研究领域,用于对液体的电导率进行测量,被广泛应用于人类生产生活中,成为电力、化工、环保、食品、半导体、海洋研究开发等工业生产与技术开发中必不可少的一种检测与监测装置。电导率传感器主要对工业生产用水、人类生活用水、海水特性、电池中电解液性质等进行测量与检测。它是通过测量溶液的电导值来间接测量离子浓度的流程仪表(一体化传感器),可在线连续检测工业过程中水溶液的电导率。

一、电导率传感器结构

电导率传感器结构如图2⁃6所示,它由安装在绝缘管道内壁上的6个圆环形不锈钢电极组成。其中电极1和电极6为一对激励电极,给传感器提供幅值恒定的交变电流,在管道中建立电流场。电极5和电极4、电极3和电极2分别构成流量测量的上游检测电极对和下游检测电极对,在相关测量技术上分别称为上游传感器和下游传感器,用来获取两路流体流动噪声信号。同时,电极5和电极2又构成含水率测量电极对。集流后,待测流体沿图中箭头方向从传感器内部流过。

由于电解质溶液是与金属导体一样的电的良导体,因此电流流过电解质溶液时必有电阻作用,且符合欧姆定律。但液体的电阻温度特性与金属导体相反,具有负向温度特性。为区别于金属导体,电解质溶液的导电能力用电导(电阻的倒数)或电导率(电阻率的倒数)来表示。当两个互相绝缘的电极组成电导池时,若在其中间放置待测溶液,并通以恒压交变电流,就形成了电流回路。如果将电压大小和电极尺寸固定,则回路电流与电导率就存在一定的函数关系。

二、惠斯通电桥的测量原理

惠斯通电桥(Wheatstone bridge,又称单臂电桥)是一种可以精确测量电阻的仪器。图2⁃7所示是一个通用的惠斯通电桥。电阻R₁、R₂、R₃、R_x叫做电桥的四个臂,V_G为检流计,用以检查它所在的支路有无电流。当V_G无电流通过时,电桥达到平衡。平衡时,四个臂的阻值满足一个简单的关系,利用这一关系就可测量电阻。

在电桥中有三个电阻阻值是固定的,分别为R₁、R₂、R₃,第四个电阻是可变的,为R_x,R_x发生变化时,图中B、D两点之间的电压发生变化,通过采集电压的变化就可以知道环境中物理量的变化,而从实现测量的目的。下面介绍电桥电路的相关计算和应用。

1.电桥相关计算

假设流过R₁、R₂桥臂的电流为I₁,流过R₃、R_x桥臂的电流为I₂,电桥供电电压为V_CC,如下图2⁃8所示。

通过欧姆定律可以计算出每个电阻两端的电压。在R₁和R₂这两个桥臂上,R₁、R₂将V_CC电压分压,R₂电阻两端得到的电压即为V₁;在R₃和R_x这个桥臂上,R₃、R_x将V_CC电压分压,R₃电阻两端得到的电压即为V₂。下面分别用欧姆定律计算V₁和V₂。

流过电阻R₁和R₂的电流I₁:

I₁=

R₂两端的电压V₁:

V₁=I₁×R₂=V_CC×

流过电阻R₃和R_x的电流I₂:

I₂=

R₃两端的电压:

V₂=I₂×R₃=V_CC×

V₁和V₂的电压差:

ΔV=V₁-V₂=V_CC×=V_CC×

由此可以看出:如果4个电阻都相等,即R₁=R₂=R₃=R_x,那么ΔV=0,即电桥处于平衡状态;R_x发生变化会导致ΔV发生变化。

2.电桥的应用

在实际使用中,通常将其中三个电阻值固定,而将另外一个电阻换成热敏电阻、压敏电阻、PT100铂热电阻等,这时候就可以用电桥来测物理量了。如果将PT100接入电桥,随着环境温度的变化,PT100的阻值发生变化导致ΔV发生变化,将差分电压ΔV通过差分运算放大后进入单片机的AD采样,再对照PT100的电阻⁃温度对应表就可以知道当前环境的温度。

三、电导率传感器的使用方法及特点

1.电导率传感器的使用方法

① 电导率传感器在使用时要让被测物体与传感器充分接触。

② 电导率电极与传感器连接时将BNC接口的缺口与传感器的接口的凸出端对准拧紧即可。

③ 使用前后,注意要用蒸馏水冲洗两极,并用滤纸吸干。

2.电导率传感器的特点

① 测试准确。

② 电极常数经过严格标定。

③ 耐高温、高压。

④ 制作材料特殊,不易被污染。

⑤ 一体式构造,坚固耐用。

⑥ 多种安装方式,如浸入式、管路式、流通槽式等。

⑦ 高温蒸汽消毒(140℃)。

缺点:由于电解质溶液中的离子均参与导电,故电导率传感器特异性不高,这从一定程度上限制了它更广泛的使用。

四、电导率传感器的分类和应用

电导率传感器根据测量原理与方法的不同可以分为电极型电导率传感器、电感型电导率传感器以及超声波电导率传感器。

电极型电导率传感器根据电解导电原理采用电阻测量法,对电导率实现测量,其电导测量电极在测量过程中表现为一个复杂的电化学系统;电感型电导率传感器依据电磁感应原理实现对液体电导率的测量;超声波电导率传感器根据超声波在液体中的变化对电导率进行测量。其中前两种传感器应用最为广泛,本文仅对前两种电导率传感器进行叙述。

1.电极型电导率传感器

(1)两电极型电导率传感器技术现状与特点　两电极型电导率传感器电导池由一对电极组成,在电极上施加一恒定的电压,电导池中液体电阻的变化导致测量电极的电流发生变化,并符合欧姆定律,用电导率代替电阻率,用电导代替金属中的电阻,即用电导率和电导来表示液体的导电能力,从而实现液体电导率的测量。目前,两电极型电导率传感器测量范围为0~20000μS·cm-1,并且不同的电极常数具有不同的量程:电极常数为0.01cm-1,测量范围为0~20μS·cm-1;电极常数为0.1cm-1,测量范围为0.1~200μS·cm-1;电极常数为1.0cm-1,测量范围为10~20000μS·cm-1。

传统电极型电导率传感器电极是由一对平板电极组成,电极的正对面积与距离决定了电极常数。这种电极结构简单,制作工艺简单,但这种电极存在电力线边缘效应以及电极正对面积、电极间距难以确定等问题,电极常数不能通过尺寸测量计算得出,需要通过标准进行标定,最常用的一种标准溶液是0.01mol·L-1氯化钾标准溶液。结合电导池原理对平板电极进行改进,开发出了圆柱形电极、点电极、线电极、复合电极等。

电极型电导率传感器具有以下特点:

① 结构简单、制造方便;

② 后续处理电路简单、容易实现;

③ 测量精度高;

④ 使用方便。

(2)四电极电导率传感器技术现状与特点　四电极电导池由两个电流电极和两个电压电极组成。电压电极和电流电极同轴,测量时被测液体在两个电流电极间的缝隙中通过。电流电极两端施加了一个交流信号并通过电流,在液体介质里建立起电场。两个电压电极感应产生电压,使两个电压电极两端的电压保持恒定,通过两个电流电极间的电流和液体电导率呈线性关系。为了满足海洋研究开发的需要,中国国家海洋技术中心李建国对开放式四电极电导率传感器展开了研究与开发,成功研制了用于海水电导率测量的四电极电导率传感器,其性能指标达到了国际先进水平:测量范围为0~65mS·cm-1;测量精度为±0.007mS·cm-1。目前成熟的四电极电导率传感器的测量范围为0~2S·cm-1,并且电极常数不同测量范围不同。四电极电导率传感器具有以下特点:

① 电流电极同电压电极分开,电流电极上采用恒流源供电,有效地避免了极化阻抗的影响;

② 灵敏度高、抗污染能力强;

③ 四电极电导池具有超微结构,导流空间大、距离短,适于长期现场测量。

(3)电极型电导率传感器的应用　电极型电导率传感器被广泛应用在生产、生活中:

① 人类饮用水水质的监测;

② 工业用水水质监测;

③ 蓄电池电解液密度的监测;

④ 电解制氧、制氢装置中水质的监测;

⑤ 海洋测量、海洋资源调查、海洋环境监测。

(4)电极型电导率传感器关键技术　在于消除电极极化效应、电容效应以及设计多电极电导池。

① 电极极化效应的消除。为降低电极极化带来的测量偏差,通常采取提高供电电源的频率、电极极板涂铂黑、加大极板面积等方法。

② 电容效应的消除。为了消除电容效应,提高测量灵敏度,通常采取两种方法:一是加大液体电阻,这种方法不容易实现;二是提高频率,降低电容容抗。但频率的提高会受到一定的限制,一般是高阻时采用低频,低阻采用高频。

③ 多电极电导池设计。制作多电极电导池要求每对电极保持严格对称,并相对其他电极的距离固定,这对电极基座的加工提出了很高的要求。电极基座多采用高性能陶瓷材料制作,电极材料多采用高性能金属材料,二者膨胀系数存在较大差异,造成电极的烧结、封装困难。通常采用中间温度系数的过渡材料进行烧结、封装,但效果不是十分理想。

(5)电极型电导率传感器未来发展趋势　主要有以下几个方面。

① 多电极与微电极成为电极型电导率传感器发展方向之一。两电极型电导率传感器由于存在电极极化,其测量范围、测量精度受到极大的限制,多电极体系电导率传感器在测量范围、测量精度方面均取得了突破。经过多年的研究开发,目前,四电极结构的电导率传感器已经研制成功,并成功商业化。中国国家海洋技术中心已经开展了七电极电导率传感器的研究与开发,并已经在电极结构设计、烧结、封装等方面取得了一定的成就。

② 电导率传感器与单片机技术、微系统技术结合,实现电导测量的自动化,使电导测量的适应性和测量精度均得到提高。

③ 优化激励信号的形式使测量数据精度更高、采用速度更快。

④ 在电极数目增加受到限制的情况下,优化激励顺序,针对同一个电导率分布尽可能得到更多的独立测量数据。

(6)电极材料发展　由于电导率传感器电导电极具有一定的特殊性,因此对用于制作电极的材料有一定的要求:

① 良好的导电性能。

② 由于电极与被测介质之间发生化学或电化学反应会腐蚀电极表面,因此要求电极有稳定的化学特性。

常用的电极材料有铂、不锈钢、铜、银等。铂是一种极好的电极材料,但价格较高。在实际应用中,一般采用不锈钢和金属铜做电极材料。随着材料科学的发展与进步,一些新型的材料被用来加工电导率传感器电极,如导电陶瓷、钛合金等,取得了较好的效果。

2.电感型电导率传感器

(1)电感型电导率传感器技术现状与特点　电感型电导率传感器采用电磁感应原理对电导率进行测量。液体的电导率在一定范围内与感应电压/激磁电压成正比。激磁电压保持不变,电导率与感应电压成正比。电感型电导率传感器检测器不直接与被测液体接触,因此不存在电极极化与电极被污染的问题。电感型电导率传感器的原理决定了这类传感器仅适用于测量具有高电导率的液体,测量范围为1000~2000000μS·cm-1。电感型电导率传感器具有以下特点:极强的抗污染能力与耐腐蚀性;不存在电极极化、电容效应,可以用于高电导率液体测量;结构简单,使用方便;制作工艺简单。

(2)电感型电导率传感器的应用　电感型电导率传感器多用于高电导率液体的测量与检测:海洋开发与研究,对海水的盐度进行测量分析(深海温盐深剖面自记仪);生活废水、工业废水水质的检测;化工生产过程中单一组分溶液浓度的监测分析;用于强酸、强碱浓度的测量。

(3)电感型电导率传感器关键技术　主要有如下几方面。

① 传感器检测器制作封装激磁线圈与感应线圈需要严格在同一轴线,为了提高测量精度,线匝需要紧密排列,并且线匝之间需要具有良好的屏蔽,降低干扰性耦合的产生。

② 激励电压、频率激励电压、频率决定了电感型电导率传感器的灵敏度与线性度,在传感器结构确定的基础上,通过试验确定激励电压、频率等参数,使传感器获得最佳的灵敏度与线性度。

③ 检测器微型化。电感型电导率传感器检测器由线圈构成,检测器微型化就是将线圈直径减小、匝数减少,但线圈直径过小、匝数过少将会影响传感器测量的灵敏度以及测量范围。

(4)电感型电导率传感器未来发展趋势　主要有以下几个方面。

① 传感器微型化成为电感型电导率传感器发展方向之一。材料加工制备技术的发展使得检测器有可能实现微型化,从而使传感器实现微型化。

② 电感型电导率传感器与单片机、微系统技术结合,实现电导率测量的自动化。通过采用这些技术实现激励信号可调控性,从而使测量精度、线性度得到提高。

③ 电导式多极阵列测量技术是近年来发展起来的一种以两相流或多相流为主要对象的在线实时检测方法。它能进行两相流相含率和流体流动速度的测量,并可经过进一步处理提取若干被测两相流体的特征参数。

随着电导率测量技术的发展,电导率传感器已由最初的两电极型、电感型电导率传感器发展到多电极、微电极电导率传感器,可以看出多电极、微电极、微结构已经成为电导率传感器发展方向,并与单片机、微系统等技术相结合,实现电导率测量的自动化、精密化。