2.4.2 液氢储存与运输
2.4.2.1 液氢储运技术进展
液氢的密度为71g/L，不仅远高于压缩氢气，而且相同有效装载容积下液氢罐的重量比高压储氢装备轻得多，因此液氢比高压氢更适合大规模、远距离运输，具有更高的运输效率和更低的运输费用。高密度的液氢储存，液氢泵增压远低于气态氢压缩机增压的能耗，使得液氢储氢型加氢站比高压储氢型加氢站具有更高的效率和更低的运营费用，同时可保证全产业链氢燃料的品质。
先进的液氢储运技术包括液氢储罐与大型液氢球罐、液氢罐式集装箱、液氢公路罐车与铁路罐车等。随着大规模氢液化和液氢进出口的需求，海上长距离运输的液氢船技术也在不断发展。
液氢储罐分别用于液氢储氢型加氢站和氢液化工厂。加氢站用的液氢储罐一般不超过70m3，储氢量不超过4.5t，而液氢工厂用的液氢储罐容积从数百到数千立方米不等。球型储罐的比表面积最小、蒸发损失少，同时也具有应力分布均匀、机械性能好等优点，在美国和俄罗斯的大型液氢工厂应用广泛。美国国家航空和航天局（NASA）最大的液氢球罐直径达到25m，容积为3800m3，可储存240t液氢，采用冷能回收与真空玻璃微球绝热相结合来降低液氢的蒸发损失。而俄罗斯1400m3液氢球罐则采用高真空多层绝热技术，日蒸发率低至0.13%/d。
在液氢运输领域，美国Gardner公司代表了全球最先进的设计制造水平和经验，容积从5m3到113m3不等，系列化产品种类包括罐箱、罐车和车用、船用燃料罐等，公司成立60年来，已累计生产包括液氦容器在内的产品约4000台，全球市场占有率超过60%。另外，德国Linde、俄罗斯CryoMash-BZKM、JSC深冷机械公司、日本岩谷产业等也是主要的液氢储运装备企业。美国液氢球罐与德国液氢罐式集装箱见图2-8。
图2-8 美国液氢球罐与德国液氢罐式集装箱
我国从1966年开始研制3.5m3液氢容器，到2011年研制成功300m3液氢储存容器并应用于军事火箭发射场储运，基本掌握了液氢容器的设计、制造工艺等核心技术。然而，由于民用液氢储运的技术壁垒较高，目前中国液氢在民用领域的推广才刚刚开始，与美国、欧洲和日本相比落后了十年以上。鉴于数十年来我国航天领域液氢取得的成果和技术积累，目前产业链瓶颈主要在于大规模装备技术开发和液氢使用管理领域标准法规的突破。
2.4.2.2 液氢储运的安全风险与应对措施
液态氢是无色液体，在压力101.33kPa下沸点为20.27K（对于99.79%仲氢的成分）。液氢具有低温危险性，没有腐蚀性，但能使金属和非金属材料变脆，并可使接触液氢及其设备的操作人员冻伤，没有绝热保温的液氢管路和设备，外表面冷凝的液态空气滴落或飞溅也会导致低温冻伤。当液态氢发生泄漏时会快速蒸发并形成空气可燃爆炸的混合物。含有液态氢的容器中含氧沉淀物的累积会造成其爆炸和着火的潜在危险。液氢在空气中汽化扩散的过程中，大量扩散不易察觉，会造成人员的窒息。液氢泄漏在密闭空间内时，当空气中氧含量低于13%时，会造成人员窒息。液氢的临界温度为33.15K，临界压力为1.296MPa。根据GB 6944[25]的规定，液氢的危险货物编号为UN1966，属于第二类气体中易燃气体。
基于液氢的以上特性，液氢的储运安全风险与应对措施如下：
①材料安全 对于长期处于超低温工况下的液氢容器，需要考虑其低温韧性，以及与氢介质的兼容性，否则内容器开裂导致液氢大量泄漏，从而导致严重的危害。CGA H-32013《低温氢储存》[26]中7.1条规定：不推荐采用铝作为内筒体材料，9%镍因其弱延展性也不宜使用。储运液氢用的容器材料推荐采用低含碳量的奥氏体不锈钢材料。
②储运容器设计参数安全 作为低温压力容器，参数的合理选择与整体结构的正确设计是基础，也是至关重要的，既要保证设备的安全使用，又要保证设备的保温性能。否则将有可能导致液氢容器静态蒸发率过高导致介质经常排放，损耗过大。容器设计压力的上限取值应低于液氢的临界压力，额定充满率为0.9，最大充满率为0.95。在支撑结构设计上，要充分考虑低温冷收缩带来的位移对内容器的影响。
③流程及管路设计安全 低温压力容器的流程和管路设计对设备的使用是至关重要的，一个好的流程将保证设备满足客户的正常使用需求，而管路设计是否合理则直接影响容器的使用性能。错误的流程将存在使用隐患。美国CGA H-3-2013《低温氢储存》[26]附录B和CGAH-4-2013《氢燃料技术相关术语》[27]表2对于液氢储罐都有专门的流程介绍，典型的液氢储运容器流程见图2-9。
图2-9 典型的液氢储运容器流程设计[26]
图2-9的流程图主要分为以下几部分：顶、底加液管线和排液管线，泵吸管线，液位计气，液相管线，测满管线，超压卸放管线，增压管线，泵回气管线。其中加液管线和泵吸入、回气管线由于与液氢直接接触，管子和阀门均设计成真空夹套结构。另外CGA H-32013《低温氢储存》[26]中9.1条要求：所有夹层管路应采用奥氏体不锈钢无缝管路，夹层中所有管件连接采用对接焊，内外筒体间所有管路应具备充分的柔度承受热胀冷缩引发的变动，在夹层空间中不得使用法兰接头、螺纹接头、波形膨胀接头或金属软管。也就是说，液氢容器管路设计时对于夹层管路应充分考虑容器充液后管线的热胀冷缩，外部管路则应该按真空绝热管路和非真空绝热管分别进行设计。
④对液氢系统管路阀门的致密性要求 阀门应在全开和全闭工作状态下经气密性试验合格。真空阀门进行氦质谱检漏试验时，要求其外部漏率小于1×10-9 Pa•m3/s，内部漏率小于1×10-7 Pa•m3/s。
⑤超压泄放安全 液氢容器实际运行时由于种种原因可能发生失控或受到外界因素干扰从而造成容器超压或超温，为保证容器安全和使其可靠地工作，容器上必须设置超压泄放装置。氢气和空气混合物的点火能量很低，另外液态氢转变成气态氢会导致体积膨胀约845倍，因此超压泄放装置的正确选择显得尤为重要。根据NB/T 47058—2017《冷冻液化气体汽车罐车》[28]和NB/T 47059—2017《冷冻液化气体罐式集装箱》[29]中对于内容器超压卸放装置的要求：内容器应至少设置两组相互独立的超压卸放装置。每组超压卸放装置应设置一个全启式弹簧安全阀作为主卸放装置，且并联一个全启式弹簧安全阀或爆破片作为辅助卸放装置。一旦爆破片出现爆破现象，氢气会大量泄漏，氢气和空气的混合物点火能量很低，爆破片的失效有氢气自燃的风险，移动式液氢容器爆破片的更换将是个大问题。因此移动式液氢容器上应选用两组安全阀并联的配置。
氢气超压排放管应垂直设计，其强度应能承受1.0MPa的内压，以承受如雷电引发燃烧产生的爆燃或爆炸。管口应设防空气倒流和雨雪侵入以及防凝结物和外来物堵塞的装置，并采取有效的静电消除措施。排放管口不能使氢气燃烧的辐射热和喷射火焰冲击到人或设备结构从而发生人员伤害或设备性能损伤。
液氢超压泄放系统不适合设置阻火器。从NFPA-2[30]规范及CGA-5.5氢气排气系统[31]以及ASME压力容器规范等多个国外、国际标准来看，氢气排气系统都不允许安装阻火器。安装阻火器会增加排气管道的阻力，对安全泄放阀造成回压，从而可能引发严重的安全问题。
⑥绝热性能的安全 液氢容器的绝热性能是判断其质量并确保其安全可靠使用的最主要指标之一，而衡量绝热性能的最重要的参数是静态蒸发率和维持时间。静态蒸发率过高则维持时间短，损耗大。
在罐体主体结构、真空度指标都满足设计要求的前提下，在初始充满率为90%的前提下，当安全阀达到开启压力，同时罐内液体容积达到最大充满率95%的情况下，高真空多层绝热的40ft（1ft=0.3048m）液氢罐箱在液氢蒸发率0.73%/d时的维持时间可达12天，降低充满率可以达到15～20天的维持时间，完全可以满足国内公路物流运输的周期要求。
而当移动容器水路运输时，由于运输距离远，运输周期比较长，则需要考虑高真空多屏绝热方式，它的绝热性能更加优越，热容量小、质量轻、热平衡快，但结构比较复杂，成本也更高。带金属屏和气冷屏的高真空多屏绝热可以满足20天以上维持时间的需求。如果再增加液氮冷屏的话，高真空多屏绝热的静态蒸发率可以做到多层绝热的0.5倍以下，维持时间可以提高到35天以上，可以实现海上长途运输。
⑦安全操作压力与手动泄放 由于液氢的临界压力只有1.3MPa左右，因此当饱和压力超过0.5MPa时，液氢的汽化潜热开始明显减小，饱和气体密度显著增加，这时候液氢容器气相空间的升压速度会大幅度提高并很快逼近其安全泄放压力，而大量氢气的瞬间快速泄放极易引发氢气燃烧。液氢容器设计最高工作压力的提升并不能有效延长安全不排放的维持时间。因此当液氢储运容器压力超过0.5MPa时，应通过手动阀排空的方式释放压力，以提高液氢储运安全性。
2.4.2.3 液氢储运容器失效的安全风险分析
液氢储运容器的主要失效模式是夹层真空度丧失与液体泄漏导致液氢大量排放，有冻伤、窒息和燃烧爆炸等风险。现探讨几种失效模式的原因分析和风险应对措施。
（1）内容器突发性开裂
内容器突发性开裂导致夹层真空丧失，安全泄放失效，大量液氢泄漏引发火灾甚至爆炸，在首次液氢充装时内容器预冷不充分在封头和焊缝附近引发的脆裂，压力循环导致裂纹生长引发的疲劳断裂。因此针对以上问题，对罐体充分预冷的要求应更高，在喷淋管设计和预冷操作管理要求上更加严格，对封头的固溶热处理要求、制造过程中铁素体含量进行控制等。另外，一般液氢容器设计压力不高，工作压力不超过0.7MPa；对于特殊用途压力较高的液氢容器，在选材和设计制造方面还需提出更高的要求，同时严格执行定期检验制度。
（2）外罐破裂导致夹层真空丧失
外罐破裂导致的夹层真空丧失，液氢容器真空丧失后比LNG（液化天然气）容器的传热温差更大，汽化更迅速，采用较多层数的绝热材料和结构，可有效降低漏热量和比热流。造成此情况发生的原因有可能为车辆的追尾、碰撞、侧翻等车祸事故，可通过采用框架结构、外加强圈结构保护的罐箱和罐车来避免此事故。与LNG相比，液氢密度小、满载重量轻，因此罐车和罐箱的重心低，空载与满载时车辆重心差异不大，司机更容易掌控，降低了高速行驶中转弯侧翻的风险。
（3）内外罐微漏导致的夹层真空部分丧失
液氢容器长时间运行，罐体、低温阀门、管路、安全附件可能会出现泄漏或失效，罐体真空也有可能部分丧失。定期检验将有助于液氢容器后续更好地运行，同时将一些存在的隐患找出来及时处理。
液氢移动容器的定期检验分为年度检测和全面检测。新产品首次使用后一年应进行全面检测，后续的全面检测时间需要根据罐体安全状况等级进行设置。年度检测项目包括：罐车资料审查、罐体外观检验、罐体与底盘或框架连接件检验、附件检验、安全附件检验、气密性试验、真空度检测等。
由于液氢蒸发率要求高，对真空度要求也高，常规的直接真空度检测方法会使夹层混入空气导致难以修复的真空损伤，所以针对液氢容器的要求，要尽量采用间接法的测量方式。美国CGA H-3[26]标准中也规定，正常情况下不推荐对外筒体真空度进行连续监测，同时指出，识别真空丧失的方法包括：监测外筒体温度和环境温度之间的差异；在外部容器上目视检查是否有冷凝物或冰；观察是否有不正常的排气，如排放管上是否有霜或冷凝物。
（4）液氢储运容器失效的应急救援处理
液氢储运容器管路系统有微小泄漏时应及时检修处理；有严重泄漏时，移动式液氢容器应转移到人稀、空旷安全处逐渐排放，并应严格监护。排放氢气时人、车应处在上风向；排放液体时，必须关闭汽车发动机，同时排放液氢波及的区域内严禁明火。
当液氢罐车、罐箱在运输中途发生追尾、碰撞、侧翻等车祸事故时，应及时报告当地应急救援管理部门进行处理，同时须做应急措施，其事故处理和应急救援措施应符合《危险货物运输安全管理与应急救援指南》[32]的规定，液氢NU1966对应的应急指南卡编号为115。
当液氢储运容器附近发生火灾，有可能加速液体汽化时，可使用自来水喷射到容器外壳上进行降温。
2.4.2.4 液氢储运的安全事故案例
案例一：液氢运输车失火
2004年12月17日，一辆运送液态氢到工厂的罐车发生火灾。泄漏的蒸气点燃，产生了一缕火焰，在空中升起数十英尺。火焰在几秒钟内消退，卡车几乎没有损坏，驾驶员安然无恙。事故发生时，卡车将氢气卸载到工厂后面的容器中。该工厂报告其生产没有延误。
现场人员报告说，罐中的通风口释放的氢蒸气不知何故被点燃。司机在几秒钟内密封了通风口并停止了火焰。罐车和储罐都没有爆炸的危险。
液氢泄漏状态图见图2-10。
图2-10 液氢泄漏状态图
案例二：Linde液氢泄漏着火
Heartland Fire&Rescue官员证实，2018年8月一辆装满液氢的罐车在加利福尼亚州的El Cajon商业园内着火（图2-11）。“该产品在通风时被烧毁，因此不存在居民应该关注的危险品问题。如果你措施到位，那么你现在应该没事。”负责人凯斯说。
图2-11 Linde液氢罐车泄漏失火
案例三：液氢罐车发生车祸真空丧失
美国AP公司一辆液氢罐车发生车祸，燃油车侧向撞上液氢罐车并当场爆炸燃烧，液氢罐车仅仅真空丧失、氢气快速从放空管安全泄放，没有发生罐车整体燃烧爆炸事故（图2-12）。
图2-12 美国燃油车车祸引发火灾对AP液氢罐车的影响
德国调查人员[33]对1965年至1977年期间工业设施中氢气事故的报告和统计数据进行了评估，共调查了409起事故，其中78.5%与气态H2有关，20.8%与液态H2有关。主要调查结果是事故主要是由泄漏或不充分的吹扫或排气造成的，并且大多数泄漏导致起火。在部分密闭区域，大多数起火导致快速爆燃甚至爆炸。
美国国家航空航天局对96起氢气事故进行分析发现，密闭环境下氢气泄漏总会发生着火，60%的事故发生在开阔环境中，25%的事故发生的原因是系统清洗不当。有些事故是由于空气夹带到LH2系统中，而且泄漏的主要原因是人员没有遵守规定的程序。
通过以上案例可以发现，液氢容器的失效模式和火灾状况比LNG容器更加容易控制。即使出现氢气的大量泄漏和燃烧等意外情况，只要是在通风敞开环境下发生，保证氢泄放的正常进行，使泄放的氢尽快燃烧，并避免二次火灾的危险，就能够保证事故得到安全处理。