4.3 四钨氧簇
与四钼氧簇一样，到目前为止还没有孤立结构的四钨氧簇化合物的报道，但现有研究结果表明，在端基氧参与配位的情况下，四钨氧簇存在两种构型［50-54］，结构如图4-17所示。
图4-17 四钨氧簇的两种构型
图4-17（a）所示的四钨氧簇阴离子具有立方烷构型，4个钨原子位于四方体的4个互为对角的顶点，通过位于另外4个顶点的4个三重桥氧原子相连，每个钨原子除连接3个三重桥氧原子外，还连接3个端基氧原子；图4-17（b）所示的聚四钨氧簇阴离子具有C2h对称性，4个钨原子分为两类，钨原子之间通过4个桥氧原子相连成环，然后通过2个三重桥氧原子相连。其中2个钨原子分别连接2个二重桥氧、2个三重桥氧和2个端基氧原子；另2个钨原子分别连接2个二重桥氧、1个三重桥氧和3个端基氧原子。无论是具有Td对称性还是具有C2h对称性的四钨氧簇阴离子都非常少见，已有的几例也需有四钨氧簇阴离子上的端基氧原子参与配位，这是由于在这两个阴离子簇中都包含有非常独特的结构现象，即阴离子中钨原子连有三个端基氧原子。
向20mL含有0.82g钨酸钾的水溶液中加入10mL含有0.35g碳酸钾的水溶液，然后加入2.5mL 30%的H2O2，可得到分子组成为K6［W4O8（O2）6（CO3）］·6H2O的化合物［55］。该化合物的四钨氧簇阴离子具有如图4-18所示的结构。由图可知，该阴离子中的4个钨原子通过2个三重桥氧、2个二重桥氧和1个碳酸根桥相连，钨原子上端基氧的位置部分由
基团取代。
图4-18 ［W4O8（O2）6（CO3）］6-结构
将1.25g水合三氧化钨加入4mL 30%的H2O2中，50℃下搅拌至溶液无色，离心分离掉不溶物，得到的溶液用2mol/L H2SO4调pH值到1.5，滴加2.78g氯化四丁基铵溶于10mL水中的溶液，然后加入5mL乙醇并冷却至4℃，可得到无色晶体。元素及晶体结构分析表明，化合物分子式为［Bu4N］2［W4O6（O2）6（OH）2（H2O）2］［56］，其阴离子结构如图4-19所示。4个钨原子通过2个二重桥氧和2个三重桥氧相连，钨原子上的端氧部分由H2O和基团取代。
图4-19 ［W4O6（O2）6（OH）2（H2O）2］2-结构
将［Bu4N］2［W6O19］3.788g加到含有1.776g MeC（NH2）NOH的25mL甲醇溶液中，回流20h，得到分子组成为［Bu4N］2［W4O12{MeC（NH2）NO}2］·2MeOH的化合物［42］，结构分析表明，该化合物中四钨氧簇阴离子结构如图4-20所示。4个钨原子通过4个二重桥氧相连构成1个四元环，每个钨原子上连接2个端基氧，2个MeC（NH2）NO基团中的氮和氧分别从八元环的上方和下方与钨原子配位，钨原子均为六配位八面体构型。
图4-20 ［W4O12{MeC（NH2）NO}2］2-结构
1997年Finke等人报道了组成为2CH3 CN⊂［Bu4N］2［{Ir（1，5-COD）}6W4O16］·2CH3CN的包合物［57］。该包合物阴离子含四钨氧簇核［W4O16］8-，6个［Ir（1，5-COD）］+有机金属基团与两个端基氧相连，四个钨原子呈四面体排列，6个铱原子位于［W4O4］基团构成的立方体面的上方（图4-21）。［W4O16］8-单元中的每个钨原子有3个端基氧原子，这违背了Lipscomb规则，但是6个［Ir（1，5-COD）］+基团通过2个端基氧原子分别连接到2个钨原子上，3个端基氧形成的Ir—O键使得聚四钨氧簇阴离子得以稳定存在。
图4-21 ［{Ir（1，5-COD）}6W4O16］2-结构和略去有机分子的结构