2.2.4　相关化合物

1990年，Taylor等人用95Mo核磁和激光拉曼光谱研究了含有HCl和HBr的钼酸钠水溶液，发现当溶液中HCl和HBr的浓度达到2～4mol/L时，溶液中存在［Mo₂O₅（H₂O）₆。分析表明，其结构应为［（H₂O）₃O₂MoOMoO₂（H₂O）₃］2+。

Kessler等人将钼溶于含有LiCl的甲醇溶液当中，得到了分子组成为［LiMo₂O₂（OMe）₇（MeOH）］的化合物［34］。结构分析表明（图2-6），在该化合物中，钼原子为6配位八面体结构，每个钼原子连接5个甲醇分子和1个氧原子，两个钼原子通过3个桥联甲醇分子相连，形成1个共面的双八面体结构（图2-7）。

图2-6　［LiMo₂O₂（OMe）₇（MeOH）］原子连接图

图2-7　共面双八面体结构

2000年，Gouzerh等人以［（n-C₄H₉）₄N］₂Mo₂O₇为原料，与羰基化合物反应，合成了多例具有新颖结构的金属有机衍生物［35］。

Slawin和Kabanos等人将MoCl₅溶于1∶4的浓盐酸的水溶液中，加入固体（NH₄）₂SO₃，当加入的（NH₄）₂SO₃使溶液的pH值为6时，得到分子组成为（NH₄）₈［（Mo₂O₄）（SO₃）₄（μ₂-SO₃）］·2H₂O的化合物［36］。结构分析表明（图2-8），该化合物阴离子中钼为6配位，每个钼原子连接3个亚硫酸根和3个氧原子，其中2个氧原子和1个亚硫酸根作为桥联配体，两个钼原子形成共棱的双八面体结构，如图2-9所示。

图2-8　［（Mo₂O₄）（SO₃）₄（μ₂-SO₃）］8-原子连接图

图2-9　共棱双八面体结构

以（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O和CoC₂O₄·2H₂O为原料，在乙二胺存在下，通过水热反应，可得到分子组成为NH₄（enH₂）_0.5［Co（en）₃］［Mo₂O₇（C₂O₄）］·H₂O的化合物［37］，结构分析表明，该化合物阴离子为二钼氧簇（图2-10）。

图2-10　［Mo₂O₇（C₂O₄）］4-原子结构

有意思的是两个钼原子的配位环境不同，1个钼原子与4个氧原子配位，为四面体构型，另1个钼原子与4个氧原子和草酸根中的两个氧原子配位，为八面体构型，两个钼原子通过1个桥联氧原子相连，整个阴离子由共顶点的四面体和八面体构成（图2-11）。

图2-11　四面体和八面体共顶点结构

2003年，王恩波等人以（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O和邻菲啰啉为原料，在SeO₂存在下，在水热170℃条件下，合成了分子组成为Mo₂O₅（ophen）₂的化合物［38］，结构如图2-12所示。

图2-12　Mo₂O₅（ophen）₂原子连接图

分子中两个钼原子均为6配位，八面体构型。该化合物在生成时，伴随有邻菲啰啉的氧化反应，在SeO₂的催化下，邻菲啰啉被氧化为2-羟基邻菲啰啉，2-羟基邻菲啰啉再和钼配位。每个钼原子与1个2-羟基邻菲啰啉中的两个氮原子和另1个2-羟基邻菲啰啉羟基脱去质子后的氧原子，1个桥氧原子和2个端氧原子相连，两个钼原子构成共顶点的二聚八面体结构（图2-13）。

图2-13　共顶点二聚八面体结构