实验二 X射线粉末衍射光谱测试及物相分析
一、实验目的
（1） 了解X射线衍射仪的结构和工作原理。
（2） 掌握无机非金属材料X射线衍射分析的制样方法。
（3） 掌握LED荧光粉的XRD数据处理及物相定性分析。
（4） 了解Bruker TOPAS软件分析——Rietveld结构精修。
二、实验原理
X射线在晶体中的衍射，本质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只有当X射线的波长（λ）、衍射角（θ）和衍射晶面的晶面面间距（d）三者之间满足布拉格方程式（2-1）时才能发生衍射：
2dsinθ=nλ （2-1）
式中，n为正整数，称为衍射级数；θ为入射角，或布拉格角；d为衍射晶面的晶面间距。
由于衍射线恰好是原子面对入射线的反射线，所以把X射线的这种反射称为选择性反射，即衍射。布拉格方程是晶体衍射的必要条件，它反映了衍射线的方向与晶体结构的关系。根据晶体对X射线的衍射特征——衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。从理论上来讲，没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。当X射线被晶体衍射时，结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面的晶面间距d和衍射线的相对强度I/I0来表征。其中衍射晶面的晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
三、实验仪器
本实验使用的X射线衍射仪是德国Bruker D8 Advance，其构造如图2-1所示。主要由X射线发生器（X射线管）、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。
图2-1 Bruker D8 Advance X射线衍射仪构造示意图
1. X射线管
X射线光管采用铜靶，额定功率为1kW，
为0.15418nm。
2.测角仪
测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、样品座、防散射狭缝、二次索拉光阑、接收狭缝及闪烁探测器等组成。图2-2表示的是测角仪的光路系统。
图2-2 测角仪的光路系统
测角仪光路上配有一套狭缝系统：
（1）主索拉狭缝。由一组平行等间距的、平面与射线源焦线垂直的金属薄片组成，用来限制X射线在测角仪轴向方向的发散，使X射线束可以近似的看作仅在扫描圆平面上发散的发散束。
（2）发散狭缝。用来限制光束的发散。
（3）防散射狭缝。用来防止一些附加散射（如各狭缝光阑边缘的散射，光路上其他金属附件的散射）进入检测器，有助于减低背景。
（4）次级拉索狭缝。用来限制衍射线在测角仪轴向方向的发散。
（5）接受狭缝。用来限制所接收的衍射光束的发散。
3. X射线探测记录装置
衍射仪中采用的探测器是闪烁计数器（SC），它是利用X射线能在某些固体物质（磷光体）中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。
4.计算机控制、处理装置
Bruker D8 Advance型衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。EVA数据分析处理包括平滑处理、背底扣除、自动寻峰、d值计算、衍射峰强度计算等。
四、实验步骤
1.样品制备
X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。X射线衍射分析包括晶相分析和晶相定量分析，要求样品试片的表面是十分平整的平面。
（1）粉末样品。X射线衍射分析的粉末试样必须满足两个条件：晶粒要细小，试样无择优取向（晶粒随机排列）。采用玛瑙研钵将试样研细至10μm左右后使用。将粉末试样压平在试样架表面上的圆/方孔里，要求样品表面与试样架表面同平面。本实验样品为自制的钇铝石榴石LED用黄光荧光粉和锂离子电池正极活性材料。
（2）块状样品。先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20mm×18mm，然后用橡皮泥将样品粘在金属试样架上，要求样品表面与试样架表面同平面。
（3）微量样品。取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅试样架上（切割单晶硅试样架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。
（4）薄膜样品制备。将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃试样架上即可。
2.样品测试
（1）打开仪器电源，仪器预热、自检。
（2）打开仪器控制软件DFFRAC Measurement Center，选择“Lab Manager”，直接回车进入软件界面。
（3）在“Commander”界面上，勾上“Request”，然后点击“Int”，对所有电机进行初始化（在每次开机时需要进行初始化，仪器会自动提醒，未初始化显示为叹号“！”，初始化正常后显示为对勾“√”）。
（4）将制备好的试样插入衍射仪样品台。根据需要设置参数：扫描范围、测量步长、测量时间等。点击“Start”启动测量并采集数据。
（5）样品测试完后保存数据。
五、物相定性分析
（一）三强线法
（1）从前反射区（2θ<90o）中选取强度最大的三根线，如图2-3所示，使其d值按强度递减的次序排列。
图2-3 衍射谱中的三强线
（2）在数字索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。
（3）按次强线的面间距d2找到接近的几列。
（4）检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。如图2-4所示。
（5）找出可能的标准卡片，将实验所得d及I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果相符合，物相鉴定即告完成。
如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）～（5）的检索手续。如为多相物质，当找出第一个物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）～（5）进行检索，直到得出正确答案。
（二）EVA物相分析
EVA是Bruker公司开发的粉末衍射数据处理软件，能对样品数据进行自动物相检索、分析和物相的半定量分析等。采集衍射原始数据扩展名为“*.RAW”，经处理后存“*.EVA”，不改变原始数据文件。
1.物相分析步骤
（1）调入数据（图2-5）。
图2-5 EVA软件打开衍射数据文件界面
（2）对数据曲线的进行平滑、扣除背底信号、扣除Kα2峰。
（3）设定检索参数：新建数据库（图2-6），设定样品组成元素（图2-7）。
图2-6 EVA新建衍射数据库界面
图2-7 EVA样品元素设定界面
（4）点击“Candidate List”→“Search/Match”，进行检索。
（5）在“Candidate List”挑选最匹配的物相进行标定。设置显示峰值→建立CIF文件→设置输出文档格式→以PDF格式打印文档→检查检索结果（PDF文档）。
（6）保存检索结果。
2.物相的半定量分析
（1）调入数据。
（2）物相检索，结果如图2-8所示。
图2-8 EVA物析界面
（3）选择相应的物相，调整Pattern的Y-Scale，使“Pattern”和最强峰相一致（图2-9）。
图2-9 EVA物相最强峰值匹配界面
（4）右键单击“Pattern List”→“Create”→“Pattern Column View”。
（5）得到S-Q分析结果（图2-10）。
图2-10 EVA物相S-Q分析结果界面
（6）保存结果（图2-11）。
图2-11 EVA物相S-Q分析结果饼状图界面
（三）Rietveld结构精修
典型三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD图谱如图2-12所示，其Rietveld结构精修结果如图2-13所示。结构精修后的原子位置及原子占有率结果如图2-14所示。
图2-12 EVA LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 XRD图谱
图2-13 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的Rietveld结构精修结果
图2-14 结构精修后的原子位置及原子占有率结果
从图中可知，有大概3%的Ni进入到了Li位，而有2%的Li进入到了Ni位
六、结果与讨论
（1）对YAG∶Ce3+荧光粉的XRD粉末衍射光谱进行计算机检索谱图检定分析。
（2）讨论不同还原剂对黄光YAG∶Ce3+荧光粉的晶型的影响。
（3）对样品的多晶晶相进行半定量分析。
（4）尝试使用Bruker TOPAS软件分析中的Rietveld结构精修对荧光粉样品的XRD衍射谱进行结构精修。
七、问题与思考题
（1）简述X射线衍射仪的结构和工作原理。
（2）粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题？
（3）怎样理解X射线衍射的物相分析与样品元素成分分析的关系？