第一部分　材料的物相与形貌及光谱分析

实验一　LED荧光粉制备及光谱分析

一、实验目的

（1）掌握燃烧法制备黄光YAG∶Ce3+荧光粉（钇铝石榴石Y3Al5O12∶0.6%Ce3+）。

（2）掌握LED荧光粉的荧光光谱测定。

（3）掌握LED荧光粉的紫外-可见漫反射光谱测定。

（4）利用CIE软件和LED荧光粉的荧光光谱数据计算色度坐标。

（5）了解LED灯的封装工艺。

二、实验原理

2014年10月7日下午，瑞典皇家科学院宣布，将2014年诺贝尔物理学奖授予日本科学家的赤崎勇（Isamu Akasaki）、天野浩（Hiroshi Amano）以及美国加州大学圣巴巴拉分校的美籍日裔科学家中村修二（Shuji Nakamura），以表彰他们在发明一种新型高效节能光源即蓝色发光二极管（LED）方面的贡献。LED为light-emitting diode（发光二极管）的英文缩写。利用半导体GaN芯片的p-n结在电场的激发下发射蓝色的光，发射峰的位置位于465nm波长处，与YAG∶Ce3+的激发谱的范围重合，可以激发发射出峰值为530nm左右的黄绿光，芯片发出的蓝光透过荧光粉与荧光粉受激发射的黄绿光相匹配，可以得到白光。

色调为彩色物质在光照射下反射或透射光的光谱成分（比如绿色、红色等）；饱和度是指颜色的纯度；色度是色调和饱和度的合称；明度是指颜色的明亮程度。红色（red）、绿色（green）、蓝色（blue）被称为三基色，这三种颜色的光混合可得到白色的光，其中（R）、（G）、（B）表示代表产生混合色的红、绿、蓝三基色的单位量。当这三原色光的相对亮度比例为1.0000∶4.5907∶0.0601时就能匹配出等能白光，所以CIE（国际照明委员会）选取这一比例作为红、绿、蓝三原色的单位量，即（R）∶（G）∶（B）=1∶1∶1。尽管这时三原色的明度值并不等，但CIE却把每一原色的明度值作为一个单位看待，所以色光加色法中，红、绿、蓝三原色光等比例混合结果为白光（white），即：

（R）+（G）+（B）=（W）

X、Y、Z分别为匹配待配色所需要的红、绿、蓝三原色的数量，称为光谱三刺激值。

在理论上，为了定量地表示颜色，采用色度坐标：

x=　　y=　　z=

x、y、z分别是红、绿、蓝三种颜色的比例系数。所有的光谱色在色度坐标上为一马蹄形曲线，该图称为CIE1931色度坐标。图1-1为国际照委会制定的CIE1931色度图。

图1-1中红（R）、绿（G）、蓝（B）三基色的色度坐标点为顶点，围成的三角形内的所有颜色可以由三基色按一定的量匹配而成。色度图中的弧形曲线上的各点是光谱上的各种颜色即光谱轨迹，是光谱各种颜色的色度坐标。红色波段在图的右下部，绿色波段在左上角，蓝紫色波段在图的左下部。图下方的直线部分，即连接400nm和700nm的直线，是光谱上所没有的由紫色到红色的颜色系列。靠近图1-2中心的颜色是白色，相当于中午阳光的光色，其色度坐标为x=0.3101，y=0.3162，z=0.3737。

三、实验试剂、材料和仪器

1.实验试剂和材料

硝酸铝九水合物［AR，99.0%，阿拉丁试剂（上海）有限公司］，硝酸钇六水合物［99.5%，阿拉丁试剂（上海）有限公司］，硝酸铈六水合物、硝酸铕六水合物［99.5%，阿拉丁试剂（上海）有限公司］，乙炔黑（AR，天津市富宇精细化工有限公司），葡萄糖（AR，天津市富宇精细化工有限公司），蔗糖（AR，天津市富宇精细化工有限公司），尿素［AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司］，乙二醇（AR，天津市富宇精细化工有限公司），草酸（AR，天津市大茂化学试剂厂），气相法制备SiO2粉末，功率型LED半成品单灯（瑞可达MR16-3W：芯片装在衬底基座上，金丝球焊完成，功率为3W），自制黄光LED荧光粉，甲基系有机硅胶——LED混荧光粉硅胶和灯珠封装硅胶，载玻片，玛瑙研钵，透明胶，打孔器，蓝光LED激光电筒（波长458nm）等。

2.实验仪器

荧光分光光度计［RF-5301PC，岛津企业管理（中国）有限公司］、紫外可见分光光度计［UV-2006，岛津企业管理（中国）有限公司］、X射线粉末衍射仪（D8）（美国BRUKER公司）、Omno-300单色仪、箱式电阻炉［弗恩森（北京）有限公司］、电子分析天平（FA2004，上海越平科学仪器有限公司）等。

四、实验内容

1.LED荧光粉制备

先采用燃烧法制备黄光YAG∶Ce3+荧光粉（Y3Al5O12∶0.6%Ce3+）。其具体方法是将Y（NO3）3∙6H2O（99.99%）、Al（NO3）3∙9H2O（AR）和Ce（NO3）3∙6H2O（99.99%）按一定的化学计量比称量，这些金属硝酸盐作为燃烧反应的氧化剂并引入Y3+、A13+以及作为激活剂的Ce3+。称取2.2843g Y（NO3）3∙6H2O（分子量：383.06）（99.99%）、3.7514g ∙9H2O（分子量：375.14）（AR）、0.01565g Ce（NO3）3∙6H2O（分子量：434.23）（99.99%）溶解于少量去离子水中，再加入6.00尿素粉末或其他还原剂并混合均匀。放置于陶瓷蒸发皿中（110℃），在通风橱中，把溶液的水分蒸发后，转移到500℃马弗炉中，反应剧烈进行，并可以观察到明亮的火焰。反应停止后我们可以得到蓬松的泡沫状的先驱物，为了得到发光效率更好的样品，把先驱物研磨后即可放入坩埚，在1000℃下灼烧2h。

反应机理可能如下：

4M（NO3）32M2O3+ 12NO2+ 3O2

CO（NH2）2 + H2O + 2NO22NH3 + CO2 + 2O2 + N2

其中，方程式中的M为Y、Al和Ce。

2.荧光粉荧光光谱的测定

把研磨好的荧光粉装在试样测定架上，分别测定样品荧光激发光谱和荧光发射光谱。记录以激发波长为460nm，扫描范围为380～800nm的荧光发射光谱。以文本格式文件保存，作为计算色度坐标的光谱数据。

3.紫外-可见漫反射光谱的分析

光谱仪开机热稳定后，用2个硫酸钡白板标样分别挂在仪器的参比和样品窗口做基线校正，波长范围210～800nm。把研磨细的荧光粉压平压实在平板试样架的孔洞里，尽可能使样品的表平面和试样架的表面保持在同一水平面，然后把样品挂在样品的测试窗口位置上进行扫描测试。记录210～800nm的漫反射吸收光谱。

4. YAG∶Ce3+荧光粉的色度坐标的计算及标示

运行CIE软件，在文件界面下，打开YAG∶Ce3+荧光粉的发射光谱文件，选定计算波长范围，电解计算按钮，即可得到色度坐标（x，y，z）的值。双击CIE1931软件图标，运行CIE1931软件。把荧光粉色度坐标x和y值输入回车确定，即可得到色度坐标（x，y，z）的图形文件。

5.模拟组装LED灯

将研磨细的YAG∶Ce3+黄色荧光粉和白色SiO2粉体按一定的比例混合均匀待用。使用打孔器在裁剪好的透明胶上打孔，然后粘贴在一片干净的载玻片上，把混合均匀荧光粉负载在透明胶的孔洞里，用另一块载玻片盖上，把荧光粉压实均匀并用胶带固定。打开蓝光LED激光电筒，让蓝色光斑穿过负载荧光粉的孔洞，使用手机或其他照相设备记录透过光斑的颜色。

6.功率型LED灯封装

（1）调荧光粉。取一定量的AB双组分的有机硅树脂、YAG∶Ce3+黄色荧光粉、气相法制备的SiO2粉末，按一定比例将其混合，经搅拌、超声分散、抽真空等操作步骤，使其成为分散相对均匀、黏度适中的胶粉混合物。

（2）涂抹荧光粉。采用荧光粉薄膜式涂布，把荧光粉均匀涂布在芯片表面。

功率型白光LED灯（图1-3所示）荧光粉的使用是否合理，对其发光效率影响较大。首先要选用与芯片波长相匹配的高受激转换效率的荧光粉；其次是选用合适的载体胶调配荧光粉，并使其以良好的涂布方式均匀而有效地覆盖在芯片的表面，以达到最佳的激发效果。

如图1-4所示，在荧光粉涂布之前，芯片已经装在衬底基座上，并进行了金丝球焊，对单个芯片，在已球焊好的芯片表面直接涂布荧光粉。而对于功率型LED，为了解决其大功率的热量问题，芯片是通过导热树脂等安装在一个金属基座上，以加速热传导，金属基座采用表面镀银的铜基座或铝基座等。

（3）固化。将均匀涂布荧光粉的芯片放入烘箱，在110℃条件下，固化0.5h。

（4）封装。使用灯珠封装硅胶将固化后的芯片灌封，并在130℃条件下固化1.0h，将其封装好。

（5）检测。把封装好的高功率LED灯（HPLED），加上电压，检测是否能点亮，并和同一型号的HPLED商品灯作比较。

（6）LED灯发光性能检测。器件之间的均匀性：对于应用在照明领域的大功率白光LED，其光学特性有着特别重要的意义，器件的光通量、色度值、光学均匀性是其重要的指标。

光学均匀性有两个方面的考虑。一是同一个LED器件在空间不同方向上的色度均匀性，即其出射光斑的均匀性，该均匀性是大功率白光LED能否用于照明的关键指标之一。二是同一批器件之间的色度、色温均匀性，该均匀性是考察工艺可控性的重要指标，如果同一批器件之间的色度分布太大，则制作工艺的可控性差，制作出的产品色度分布太广，离散性太大，成品率低；如果同一批器件之间的色度、色温均匀性好，则说明制作工艺可控性好，能制作色度分布集中的产品，产品的成品率、色品质特性高。器件之间的色度均匀性可由色度坐标的标准差和色温标准差来表示。

单个LED发光的空间均匀性：用色度坐标的离散性、主波长分布和理想白光点（0.33，0.33，0.33）的色差来分析单个LED的空间色度的均匀性，其中色度坐标的离散性是考察白光LED的色度值和发光均匀性的主要参数。

五、结果与讨论

（1）YAG∶Ce3+荧光粉的荧光光谱和紫外-可见漫反射光谱的分析。解析YAG∶Ce3+荧光粉的荧光光谱和紫外-可见漫反射光谱。

（2）不同还原剂对制备黄光YAG∶Ce3+荧光粉的发光性能的影响。根据YAG∶Ce3+荧光粉的荧光光谱的解析结果和组装LED灯的发光性能，讨论不同还原剂对制备黄光YAG∶Ce3+荧光粉的发光性能的影响。

（3）根据色度坐标对YAG∶Ce3+荧光粉的性能进行评价，并提出可能的改进措施。

（4）YAG∶Ce3+黄色荧光粉和白色SiO2粉体的不同混合比例和负载的厚度对产生的白光的影响。

（5）对YAG∶Ce3+荧光粉的性能给出一个总体评价。