2.6.1 煤炭直接液化

煤炭直接液化是在较高温度（＞400℃）和较高压力（＞10MPa）的条件下，通过溶剂和催化剂对煤进行加氢裂解而直接获得液化油。

　　nC +(n+1)H₂C_nH_2n+2　　（2-32）

在此过程中，煤的大分子结构首先受热分解成独立的自由基碎片，在高压氢气和催化剂的作用下，自由基碎片加氢形成稳定的低分子物。如果对自由基供氢量不足，或自由基之间没有溶剂分子隔开，自由基在高温下又会缩聚成大分子。因此，液化反应必须有足够的氢源和溶剂。煤直接液化的反应机理如图2-21所示。

从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为0.2～1，而石油的氢碳原子比为1.6～2，煤中氢元素比石油少得多。因此，要制取与石油相当的燃油，必须对产品中的H/C值进行调整，这就需要在临氢环境中进行液化。

煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤：

① 当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的分子量在数百范围内。

② 在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下，自由基碎片被加氢得到较高稳定性，得到沥青烯、前沥青烯和液化油分子3种不同成分。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H₂），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；氢气中的氢分子被催化剂活化；化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。

③ 继续加氢，前沥青烯转成为沥青烯，沥青烯再转化为油类物质。油类物质再继续加氢，脱除其中的O、N、S等杂原子，转化为成品油。成品油经分馏，即可获得汽油、航空煤油和柴油等。

现代由于多种新型催化剂的应用，这种方法越来越成熟，被许多国家采纳。煤直接液化所产生的液化油，含有许多芳烃和O、N、S等杂原子，可直接作为锅炉燃料油使用；但如果用作发动机原料，就必须进行提质加工，才能把液化油提炼成符合质量标准的汽油、柴油等成品油。

2.6.1.1 加氢液化原料

（1）原料煤的选择

选择加氢液化原料煤，应从技术经济指标出发，主要考虑以下三个指标：

① 无灰干燥基原料煤的液体油收率高。

② 煤转化为低分子产物的速度，即转化的难易。对于容易转化的煤，可选用较缓和的反应条件，且反应设备的处理能力较高。

③ 氢耗量。氢气占煤液化成本的比例很高，一般为30%或更高；另外，生产氢气需要消耗大量的能源，所以氢耗量也影响液化热效率。

原料煤的性质和煤液化之间的相关关系十分复杂，不仅因为煤的多样性和不均一性，还因为对一个特定的煤来说，这种关系除考虑煤本身性质外，还与煤的转化深度、液化反应速率、使用的溶剂、过程条件等密切相关。液化条件比较温和时，煤性质对煤液化特性的影响就大；而在苛刻条件下，不同煤加氢液化时转化率的差异就不甚明显。

（2）溶剂的作用

有许多有机溶剂能在一定条件下溶解一定量的煤。根据溶解效率和溶解温度将溶剂分为五类：非特效溶剂，特效溶剂，降解溶剂，反应性溶剂，气体溶剂。

在煤炭加氢液化过程中，溶剂的作用主要体现在以下几个方面：与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压；溶解煤，防止煤热解产生的自由基碎片缩聚；溶解气相氢，使氢分子向煤或催化剂表面扩散；向自由基碎片直接供氢或传递氢；溶剂直接与煤质反应。

（3）催化剂

为了提高煤加氢液化速率，提高转化率、油收率和设备的处理能力，降低反应压力和生产成本及改善油品性质，选用的加氢液化催化剂应具有活性高、选择性好、抗毒性强、价格低以及来源广等特点。

适合作煤加氢液化催化剂的物质很多，但有工业价值的催化剂主要有：铁系催化剂，Co、Mo、Ni等金属氧化物催化剂及金属卤化物催化剂。

各种催化剂的活性是不相同的。催化剂的活性主要取决于金属的种类、比表面积和载体等。当催化剂的组成和结构确定后，催化剂在使用过程中显示出活性的大小与下列因素有关：催化剂用量、催化剂加入方式、煤中矿物质、溶剂的影响、碳沉积和蒸汽烧结。

2.6.1.2 煤加氢液化的工艺过程及影响参数

煤直接液化的典型工艺流程如图2-22所示。液化过程中，将煤、催化剂和循环溶剂制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基“碎片”，不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏分油及重油。液相馏分油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。

反应温度、反应压力、反应停留时间、煤浆浓度和气/液比是煤加氢液化的主要工艺参数，对煤液化过程有很大影响。

（1）反应温度

反应温度是煤加氢液化的重要工艺参数。煤液化反应对反应温度最敏感，这是因为一方面温度增加后，氢气在溶剂中的溶解度增加，更重要的是反应速率随温度的增加呈指数增加。没有一定的温度，无论多长时间，煤也不能液化。在其他条件配合下，煤加热到最合适的反应温度，就可获得理想的转化率和油收率。

反应温度对油品的性质也有很大的影响，随着反应温度的增加，加氢裂解反应程度加深，油的分子量减少，油品黏度下降，发生脱氢和脱烷基反应，使油的芳香度增加。

反应温度在一定范围内提高，可使催化剂活性增加，但反应温度太高，催化剂表面产生碳沉积或蒸汽烧结现象，使活性降低或丧失活性，液化效果变差。

煤液化反应温度要根据原料煤的性质、溶剂质量、反应压力及反应停留时间等因素综合考虑。一般来说，烟煤的反应温度要比更易液化的褐煤的反应温度高5～10℃。

（2）反应压力

煤加氢液化过程中，通常采用较高的压力。催化剂存在下的液相加氢速率与催化剂表面接触的液体层中的氢气浓度有关。这个浓度取决于氢在溶剂中的溶解度和氢分压，氢在溶剂中的溶解度越大和氢分压越高，液体中氢的浓越愈大。催化剂表面氢气浓度则取决于液体的浓度及其扩散速率。当扩散速率和催化剂活性一定时，可以认为加氢反应速率服从质量作用定律，即与氢分压成正比，所以氢分压越高越有利于煤的液化反应。

氢气压力提高，有利于氢气在催化剂表面吸附和氢向催化剂孔深处扩散，使催化剂的活性表面得到充分利用，因此，催化剂的活性和利用率在高压下比低压时高。

但是，氢压提高，高压设备投资、能量消耗和氢耗量都要增加，因而产品成本高，阻碍了煤加氢液化工业的发展，因此如何降低压力是目前努力追求的目标。

必须指出，压力对反应速率的影响主要是通过催化剂吸附能力的增强来实现的，而催化剂本身反应速率的影响远超过压力的影响。

（3）反应停留时间

所谓反应停留时间是指反应器内液相的实际停留时间，它是一个平均的概念，实际上液相（包括固体颗粒）的某一组分或某一微小个体在反应器内的停留时间呈一分布曲线。反应停留时间和反应温度、反应压力一样，影响着煤加氢液化的转化率和油收率。在合适的反应温度和足够氢供应下，随着反应停留时间的延长，液化率刚开始增加很快，以后逐渐减慢；而沥青烯和油收率相应增加，并依次出现最高点；气体产率开始很少，随着反应时间的延长，后来增加很快；同时氢耗量也增加。从生产角度出发，一般要求反应时间短，这就意味着高处理能力。不过合适的反应停留时间与煤种、催化剂、反应温度、压力、溶剂以及对产品的质量要求等因素有关，应通过实验来确定。

（4）煤浆浓度

从理论上讲，煤浆浓度对液化反应的影响应该是浓度越稀越有利于煤热解自由基碎片的分散和稳定，但为了提高反应器的空间利用率，煤浆浓度应尽可能高。试验研究证明，高浓度煤浆在适当调整反应条件的前提下，也可以达到较高的液化油产率，主要是因为煤浆浓度提高后在液化反应器的液相中溶剂的成分减少，而煤液化产生的重质油和沥青烯类物质含量增加，更有利于它们进一步加氢反应生成可蒸馏油。

在煤液化工艺中，选择煤浆浓度还要考虑煤浆的输送和煤浆预热炉的适应性。对于煤浆的输送，首先要考虑的是煤浆能配制多高的浓度，它取决于高压煤浆泵输送煤浆所允许的煤浆黏度范围。煤浆浓度过稀，煤的颗粒在煤浆管道内容易沉降，在高压煤浆泵的止逆阀处容易沉积，造成煤浆泵工作故障。煤浆浓度过高，造成煤浆黏度过高，煤浆在管道内流动的阻力增大，使煤浆泵输送功率增大，也会使煤浆泵不能正常工作。煤浆黏度与煤浆浓度有直接关系，也与煤的性质和溶剂的性质以及配制煤浆的温度有关。

（5）气/液比

气/液比通常用标准状态下的气体体积流量（m3/h）与煤浆体积流量（m3/h）之比来表示，是一个无量纲的参数。实际上对反应起影响作用的是反应条件下气体实际体积流量与液相体积流量之比，其主要原因是在反应器内液体（包括溶剂和煤液化产生的液化油）各组分分子在液相和气相中必然达到气液平衡，而与气液平衡有关系的应是反应器内气相与液相的实际体积流量之比。

当气/液比提高时，液相的较小分子更多地进入气相中，而气体在反应器内的停留时间远低于液体停留时间，这样就减小了小分子的液化油继续发生裂化反应的可能性，与此相反却增加了液相中大分子的沥青烯和前沥青烯在反应器内的停留时间，从而提高了它们的转化率。另外，气/液比的提高会增加液相的返混程度，这对反应也是有利的。这些都是对反应的正面影响。但是，气/液比提高会使反应器内气含率（气相所占的反应空间与整个反应器容积之比）增加，使液相所占空间（也可以说是反应器的有效空间）减小，这样就使液相停留时间缩短，反而对反应不利。另外，提高气/液比还会增加循环压缩机的负荷，即增加能量消耗。这些是对反应的负面影响。综合以上分析，煤液化反应的气/液比有一个最佳值，大量试验研究结果得出其最佳值为700～1000m3/t。

由上可知，煤液化工艺条件各因素对液化反应及液化装置的经济性均有正反两方面的影响，必须通过大量试验和经济性的反复比较来确定合适的工艺条件。

2.6.1.3 煤炭直接液化工艺

为降低液化产物的成本，目前国际上有代表性的煤加氢液化工艺有：氢-煤法、Bottrop煤加氢液化工艺、合成油法、煤炭溶剂萃取加氢液化工艺、煤油共炼技术以及煤超临界萃取工艺。

（1）氢-煤法

氢-煤法是美国戴诺莱伦公司所属碳氢研究公司研制。以褐煤、次烟煤或烟煤为原料，生成合成原油或低硫燃料油，合成原油可进一步加工提质成运输用的燃料，低硫燃料油做锅炉燃料。其工艺流程如图2-23所示。

该工艺的特点是：采用固、液、气三相沸腾床催化反应器（图2-24），使反应器内物料分布均衡，温度均匀，反应过程处于最佳状态，有利于加氢液化反应的进行；残渣作气化原料制氢气，可有效地利用残渣中的有机物，使液化过程的总效率提高。实践证明，此法对制取洁净的锅炉燃料和合成原油是有效的。

（2）Bottrop煤加氢液化工艺

Bottrop煤加氢液化工艺是由德国煤矿研究院和萨尔煤矿公司在早期Bergius-I.G工艺基础上研制成功的，以生产合成原油为目的。1981年在Bottrop建立了日处理煤200t的工业试验装置，并进行了生产运转，其工艺流程如图2-25所示。

（3）合成油法

合成油法（synthoil process）由美国矿业局开发，以煤催化加氢液化脱硫制取合成原油为目的，已在0.5t/d装置上进行了半工业性试验。合成油法的工艺流程如图2-26所示。

（4）煤炭溶剂萃取加氢液化工艺

溶剂精炼煤法（solvent refining of coal，SRC）是将煤用供氢溶剂萃取加氢，生产清洁的低硫低灰的固体燃料和液体燃料。通常对生产低硫、低灰固体燃料为主要产物的方法称为SRC-Ⅰ法，而生产液体燃料为主要产物的方法称为SRC-Ⅱ法。

1）SRC-Ⅰ法

SRC-Ⅰ法工艺很多，现只介绍一种PAMCO法，这是由美国匹兹堡和中途岛采煤公司（Pittsburg and Midway Coal Mining Co）开发的方法，有两个实验工厂，处理量分别为6t/d和50t/d，其工艺流程如图2-27所示。该工艺采用过滤法进行固液分离，脱灰率可达98%以上，但过滤速度慢，设备庞大。

2）SRC-Ⅱ法

SRC-Ⅱ法是在SRC-Ⅰ法的基础上发展起来的，其特点是将气液分离器排出的含固体的煤溶浆循环做溶剂，因此也称为循环SRC法。按流程和产品结构不同，可分为循环SRC-Ⅱ（固体）法、循环SRC-Ⅱ（联合产品）法和循环SRC-Ⅱ（液体）法三种。通常将循环SRC-Ⅱ（液体）法简称SRC-Ⅱ法，其工艺流程如图2-28所示。

SRC-Ⅱ工艺的特点是：用部分热煤溶浆做循环溶剂，使煤溶解的有效时间增长，煤浆中矿物质含量增加，有利于氢裂解反应的加速和液化反应的加深，使液体油产率增加；采用蒸馏法完成产品分离，省去过滤、产物固化等工序，简化工艺流程；不外加催化剂，通过煤中矿物质催化活性的有效利用，获得较高的液化效率，降低生产成本。

SRC-Ⅰ和SRC-Ⅱ的液化机理基本相同，都是先将煤与溶剂混合制成煤糊，在高温高压下热解成碎片，然后碎片从供氢溶剂得到氢而稳定化，失去氢的芳烃溶剂再加氢成为供氢溶剂。两者的区别在于SRC-Ⅰ氢化程度浅，加氢少（2%），产品以高分子固体燃料为主；SRC-Ⅱ加氢量大（3%～6%），氢化程度较深，以低分子液体产品为主。

（5）煤油共炼技术

煤油共炼是将煤和石油同时加氢裂解，转变成轻质油、中油和少量气体的加工工艺。典型工艺是由美国碳氢研究公司在石油加氢裂解（H-油法）和煤两段液化技术基础上开发的HRI工艺，其工艺流程如图2-29所示。

HRI工艺的特点是：采用两段沸腾床催化反应器，使用高活性CoMo/Al₂O₃和NiMo/Al₂O₃载体催化剂，以连续加入和排出的方式保持反应器内催化剂活性；煤油浆一次通过反应装置，在煤浓度高时，用少量的重质油循环，循环比为0.5。

试验表明，采用HRI工艺进行煤油共炼，煤和渣油（>528℃）的转化率分别达90%～95%和82%～92%，金属脱除率达98%以上，氢利用率为16%～20%，馏分油产率为65%～80%，油品质量好，含N、S杂原子少，适合加工成各种运输燃料。

（6）煤超临界萃取

超临界萃取主要利用物质在超临界状态下具有较高的溶解能力、扩散能力和挥发能力，达到物质分离的目的，其过程既类似溶剂萃取，又类似蒸馏，因此，可以看成是萃取-蒸馏相结合的化工过程。

超临界萃取对原料煤细度有一定要求，但也不宜太细，因为煤是多孔物质，超临界流体的穿透力强，粒度小于3mm的煤粒对萃取速率和产率影响不大，如果粒度太细，对煤粉与萃取物的分离造成困难。

原料煤的水分控制在5%～15%范围内，对萃取产率影响很小。为了生产上易处理和减少热负荷，采用干燥过的煤较为合适。

煤的超临界萃取应选择高密度溶剂；来源广泛，价格低廉；稳定性好。通常在研究中采用甲苯作为煤超临界萃取的溶剂。研究结果表明，添加四氢萘的混合溶剂，萃取率提高，而且四氢萘的促进作用主要发生在350℃以后的温度，说明四氢萘的加入阻止了煤分解产物在较高温度时形成半焦的聚合反应。

麦多克斯提出日处理原料煤10000t的工厂设计方案，采用甲苯作萃取溶剂，其工艺流程如图2-30所示。将已干燥的煤破碎至小于1.6mm，与溶剂甲苯分别加热，逆向进入萃取器进行超临界萃取，萃取温度为455℃，萃取压力为10MPa，含萃取物的蒸汽（甲苯、萃取物、水和气态烃等）从萃取器顶部导出，经冷却、减压，使溶剂萃取物冷凝，送入脱气塔脱出的气态烃作燃料。

（7）神华集团煤直接液化工艺

我国神华集团在充分借鉴、消化、吸收国外现有煤直接液化工艺技术的基础上，开发了神华集团煤直接液化工艺，其工艺流程如图2-31所示。