3.3.2　多相体系

多相体系有不止一个物相,每一个物相自身的混合和浓度均匀是化工操作追求的,而且设备内的局部位置上各相之间的比例符合物料进料的比例也往往是正常生产所要求的。多相体系中的连续相的混合和混合时间测定,测量技术比较多,研究也比较充分。相比之下,分散相在反应器内的均匀分布和浓度均匀方面的研究就非常少,需要开展更多的研究。

3.3.2.1　连续相的宏观混合

目前,连续相的宏观混合研究相对较多。除了应用上和学术上的重要性之外,实验技术比较成熟也是有利因素之一,因为单相体系适用的实验技术常常可以近似地直接借用过来。

(1)气液搅拌槽

搅拌槽在化学工业中广泛地用于混合和化学反应,以混合时间来表征搅拌槽的混合效能已有很长的历史,文献中已经积累了大量的实验研究数据和经验关联式。

Lu WM(1997)以NaCl为示踪剂,用电导率法测量了搅拌槽内挡板尺寸和数量对气液两相体系中液相混合时间的影响,并与单相体系进行了比较。作者发现,适当数量的挡板可以有效提高搅拌槽内气液两相的混合状况,降低混合时间,但挡板过多则会阻碍混合、增大混合时间。随气含率的增加,混合时间逐渐增大,是因为气体减小了搅拌桨的泵送能力;但当气含率超过某一数值,搅拌槽气泛时,混合时间不再变化。

Vasconcelos JMT(1998)利用电导率法测量了多层桨搅拌槽内气液两相混合过程的混合时间。主要考察了气流率和搅拌转速对混合时间的影响。实验结果表明,增大气流率和搅拌转速均可有效降低混合时间。

Bouaifi M(2001)利用电导率法考察了不同的多层桨搅拌槽内的气液两相的混合时间。所用四种桨型为轴流桨A⁃315、轴流桨A⁃310、Rushton桨和斜叶桨,将其中任意两种桨组合构成双层桨。作者通过研究发现,混合时间随气流率的增大而增大。在相同搅拌转速下,Rushton桨和A⁃310组合而成的双层桨所对应的混合时间最短,而由A⁃315和斜叶桨组合而成的双层桨对应的混合时间最长。作者同时考察了桨径/槽径比对混合时间的影响,发现混合时间随桨径/槽径比的增大而减小。

Shewale SD(2006)利用电导率法测量了多层桨搅拌槽内气液两相体系的混合时间。作者考察了加入液体示踪剂密度和用量对混合时间的影响,发现增大示踪剂密度和用量均增大了混合时间。Pandit AB(1983)用pH法和电导率法更为详细地考察了多种单桨(圆盘涡轮、螺旋桨和斜叶桨)气液搅拌槽内混合时间随气流率的变化规律:在转速远小于临界转速时,混合时间随气流率的增大而先减小然后再趋于稳定;在临界转速附近,气体的引入首先使混合时间增加,而后气流率继续增大时,混合时间随之减小,最后趋于稳定;而在大于临界转速时,随气流率增大混合时间增大。

Espinosa⁃Solares T(2002)利用温差法考察了ST⁃HR (Smith turbine⁃helical ribbon)、RT⁃HR (Rushton turbine⁃helical ribbon)多层桨对气液搅拌槽内液相混合时间的影响。当使用RT⁃HR时,增大气速,混合时间减小;而当使用ST⁃HR时,增大气速,混合时间先减小后增大。

陈良才(2006)利用光差法测量了在液体石蜡中通入氮气的气液搅拌槽中的混合时间。研究了进气流量对混合时间的影响,在进气流量较小时,随进气流量的增加,混合时间明显缩短;但当进气流量达到一定值时,混合时间变化很小。同时,比较了不同桨型、桨径和桨叶数对混合时间的影响,在转速和进气流量相同的情况下,桨径越大、桨叶数越多,则混合时间越短。在所考察的12种桨型中,圆盘涡轮桨所需混合时间最短。

Zhang QH(2009)用电导率法实验研究了气液搅拌槽中的液相宏观混合。搅拌槽内径为240mm,槽内设4块挡板,搅拌桨为标准六叶Rushton涡轮桨。实验体系为空气⁃水。在液面脉冲注入示踪剂NaCl溶液,取8处位置检测电导率,取混合时间最长的位置为最终检测点,以示踪剂浓度均匀化尺度达到95%为混合时间的判据。实验证实,随搅拌转速提高,湍流强度逐渐增强,混合时间逐渐降低。从图3.38可以看出,随进气流量的增加,混合时间先逐渐增大,当进气流量增至某一数值时,混合时间随进气流量的增加不再变化,这与Lu WM(1997)的实验结果是一致的,与文献报道的当搅拌转速大于临界搅拌转速时进气流量的增大使混合时间延长的趋势相符。

对于气液两相搅拌槽内宏观混合的实验研究主要是利用不同的测量方法得到混合时间,其研究主要集中在低气含率情况下。一些搅拌槽内气液两相混合时间表达式如表3.2所示。关联式中增加了气体流量Q_G作为自变量来体现引入气相的作用。

　　

一般说来在气液搅拌体系中,搅拌转速高,有利于混合,使混合时间缩短。Machon V(2000)用电导率法研究了四层Rushton桨(DT)、四层下推式斜叶桨(PBTD)和四层上推式斜叶桨(PBTU)气液搅拌槽内的混合时间,发现低转速下(小于6r/s),气液体系中的混合时间要小于单液相时的混合时间,这可以解释为气泡促进了槽内的液相宏观混合。在低气流速率(15L/min)时,气液体系的混合时间稍微低于单液相时的;而在高气流速率时(40L/min),气液体系的混合时间是单液相的一半。转速小于6r/s时,随气流率增大混合时间减小。有趣的是,在低转速范围(小于6r/s),最小的混合时间是在转速为零的情况下得到,也就是说,与鼓泡塔相比(搅拌槽转速为零时相当于鼓泡塔),此时气液搅拌槽内多层桨的转动对混合起到抑制作用。

Alves S(1995)在更大的转速(小于10r/s)和高到气泛的气流率范围,研究了双层和三层Rushton桨搅拌槽内气液两相混合过程的混合时间。发现搅拌转速不同时,气流速率可对混合产生促进或抑制作用。有时甚至在某个转速下,气流速率对混合时间几乎没有影响,此时气流对混合的抑制作用与气流诱导产生的轴向流动对宏观混合的促进作用相互抵消。具体言之,就是高转速下,混合时间随气流速率增加而增大;而小转速、气流率相同时,无量纲混合时间随搅拌转速加大而增加。

Guillard F(2003)利用pH法测量了工业级多层Rushton桨气液搅拌槽内液相混合时间,发现气液体系中的混合时间总是低于单液相中的混合时间,这归因于气相引入的轴向气动功率。而当转速增大(小转速范围),混合时间也随之增加,这是因为随转速增大,槽内每个桨附近的主体流区之间的“交互流动”减弱。

Bouaifi M(2001)利用电导率法考察了轴向桨⁃径向桨或轴向桨⁃轴向桨组合的双层桨搅拌槽内气液两相体系中液相的混合时间,所用四种桨型为轴流桨A⁃315、轴流桨A⁃310、Rushton桨和斜叶桨(PBTD),都可作为上层桨,仅以A⁃315和Rushton桨为下层桨。研究发现,气泛区(即转速位于完全分散的临界转速附近)混合时间随转速增加变化很小(几乎没有变化);而转速大于完全分散的临界转速时,混合时间随转速增大而减小。

组合桨在不同转速范围内表现出不同的宏观混合特性。一般而言,各种组合桨在低转速下(小于完全分散的临界转速),混合时间随转速增大而增加;而转速大于完全分散的临界转速时,混合时间随转速增大而减小。

在混合时间随气流率变化规律方面,常见桨型的组合表现出了相似的规律:小于完全分散的临界转速时,混合时间随气流率增大而减小;而在大于完全分散的临界转速时,随气流率增大混合时间增大,这是因为气体减小了桨功率的消耗,导致液体循环速度的减小。

文献研究已经总结出一些共性规律,但是这些规律难以代表千变万化的各种构型、尺寸、体系、操作条件的实际情况。在处理文献没有直接实验数据的场合,利用已经报道的结果必须审慎。在多数情况下,应该进行必要的实验,直接取得数据;或者用数值模拟方法进行针对实际情况的模拟,以避免搅拌槽的工程设计和放大的失误。

(2)液固搅拌槽

Raghav Rao KSMS(1988)系统研究了搅拌转速、桨型(DT、PBTD 和PBTU)、固含率、颗粒粒径、桨径和槽径对液固搅拌槽内液相混合时间的影响,提出了临界搅拌转速下无量纲混合时间的关联式。发现液固搅拌槽内斜叶桨的能效要高于圆盘涡轮,而斜叶桨中下推式的能效要高于上推式的。Kuzmanic N(2001)的实验研究也得到了同样的结论。

固相的引入不可避免地对液相流动(流型、流速等)造成影响,进而影响混合时间。Kraume M(1992)发现固相的存在可以大大增加液相的混合时间。Raghav Rao KSMS(1988)和Kuzmanic N(2001)研究发现随着固含率的增大,混合时间显著增加,这是因为固体颗粒的存在降低了液相循环速度。而Micheletti M(2003)的研究更为具体,发现在低固含率(1.8%)时,固体颗粒基本对液相混合没有多少影响;在中等固含率(5.5%)和高固含率(15.5%)时,低转速下混合时间与单液相时(固含率为零)差不多;而当转速提高时,混合时间增大;在接近固体颗粒完全悬浮的临界转速时,混合时间达到最大值,接着随转速的继续提高而减小。

在固含率达到一定的数值时,固液搅拌槽很容易出现固体颗粒悬浮区和清液区的分层现象。Bujalski W(1999)发现固相质量浓度大于10%且搅拌强度较低时,会观察到明显的固体颗粒悬浮层和清液层。搅拌转速固定时,固体颗粒悬浮层与清液层高度之比越小时,混合时间越长;固相越轻、粒径越小,所需悬浮能量越低,这时悬浮层与清液层高度之比越大,混合时间越短;清液层越高,混合时间增加越明显。这是固体颗粒悬浮层和上层清液区的流体速度不同所致,下面固体颗粒悬浮区的混合非常迅速,而上层清液的混合则非常缓慢(Kraume M,1992)。

使固体颗粒完全离开搅拌槽底面或液面的搅拌转速是一重要的操作参数,一般将其称为临界搅拌转速(N_CS )。Raghav Rao KSMS(1998)研究发现在临界搅拌转速时,混合时间与颗粒粒径、固含率、搅拌槽尺寸和桨直径等参数无关。而Kraume M(1992)发现当固体颗粒悬浮层高度占液相总高的90%时,混合时间变得与搅拌转速、固相浓度、桨型还有桨径槽径比无关。

与单液相搅拌槽一样,搅拌桨和搅拌槽几何参数等会影响固液体系的混合时间。Kuzmanic N(2001)发现桨叶角度、桨离底高度和搅拌桨直径分别增加时,混合时间都随之变小。Micheletti M(2003)同样研究发现桨离底高度越大,混合时间越长;固相颗粒本身的性质也会影响液相宏观混合过程。发现颗粒密度越低,临界搅拌转速越低;通常颗粒密度越大,混合时间也越长。对于固含率大于5%时,无量纲混合时间会在某个雷诺数出现极大值(图3.39),这些现象很难做简单的定性解释。

Kuzmanic N(2001)认为固体颗粒的粒径越大,混合时间越长。多层桨固液搅拌槽宏观混合实验研究不多,仅见Kuzmanic N(2008)考察了双层搅拌桨(Dual⁃PBTD)搅拌槽中的固含率、搅拌桨直径、桨安装高度和两桨之间的距离对固液体系中液相混合时间的影响,发现固含率越高,混合时间越大,临界搅拌转速也越大,这是湍流脉动减弱的缘故;桨径与槽径之比越大,混合时间越小,这是归因于液体平均流速的增大。同样,实验结果还表明,桨安装高度越大,混合时间越小;桨间距离越大,混合时间越大。双层桨的使用,尽管耗能增加,但是可以加强体系的混合,减小混合时间。

Sardeshpande MV(2009)利用电导率仪对液固搅拌槽内液相混合时间进行了测量,实验中使用两个电导率探针,一个靠近液面,另一个靠近槽底搅拌桨安装部位,在不同操作条件下测得混合时间变化趋势相同,但是对应的混合时间有明显差距,可认为这是由于在搅拌槽顶部的清液层区的二次诱导循环影响了液相混合时间,从而使靠近液面的探针测得的混合时间值较大,且与固液界面的高度和固含率有关;此外,研究发现固含率为0 和1%时,液相混合时间随着搅拌转速的增加而降低,而当固含率为3%和5%时,液相混合时间取决于固液界面的高度。因为液固体系中颗粒⁃颗粒相互作用变得十分重要,所以单液相和固相浓度低的体系中所得的数据和规律,不能简单地应用于高固相含量的体系。

许多典型的工业搅拌操作中,高浓度固相已被悬浮,但在上部仍可能有清液层出现,此处的单位体积功耗很低,对反应器内的整体混合是不利的。这种情形下的混合时间可能比单液相时大几百倍。Bujalski W(1999)也在T=0.29m的搅拌槽中用褪色法研究液固搅拌槽的液相混合时发现,在尚未达到临界悬浮、部分颗粒已悬浮,云高反而降到最低时,无量纲的混合时间出现很突然的极大值(图3.40)。对N>N_js的情况,云高已经接近液面,Nt_m 又会降低到很低但比单液相高的水平(图3.41)。

(3)液液搅拌槽

液液搅拌槽中宏观混合的研究报道极少。但关于液液体系的流体力学性质的研究却很多。

Zhao YC(2011)用电导率法系统研究了搅拌槽内不互溶液⁃液两相体系(煤油为分散相,水为连续相)中连续相的混合时间,考察桨型(标准Rushton桨、六叶半圆管圆盘涡轮桨、上推式和下推式45°六折叶涡轮桨)、搅拌转速、桨离底高度、分散相体积分数、分散相物性、示踪剂注入位置以及电导率检测点位置对混合时间的影响。发现了分散相相含率对连续相混合时间的非线性影响,即连续相的混合时间随分散相体积分数增加而减小,直至约7%处达到极小值,而后则随分散相增高而变长(图3.31)。但液液两相的混合时间随操作条件变化趋势与单液相相似;增加分散相的黏度使混合时间延长;4种桨型当中,上推式六折叶涡轮桨混合效率最高。赵艳春(2011)实验研究还得出:液⁃液两相体系的混合时间随几何、操作条件的变化趋势与单相及气⁃液两相体系的规律相似;综合混合时间和功率消耗分析,混合效率按下推式六折叶涡轮桨>Rushton桨>半圆管圆盘涡轮桨的顺序递减;分散相黏度增加对宏观混合起阻碍作用,且影响比密度等物性参数更显著。

(4)气液固三相搅拌槽

虽然气液固三相搅拌槽、气液固三相流化床等工业反应器的应用以及它的流体力学性质的研究相当普遍,但是气液固体系混合的定量研究仍然比较少见。

气液固三相体系中相间相互作用更为复杂,除了两个分散相与连续相间的相互作用外,还有第三相对分散相⁃连续相间作用的干扰,以及两个分散相之间的相互作用。如图3.42所示,固含率相同(20%)而固相种类不同时,宏观混合时间随气流速率表现出了不同的变化规律。当固相是三聚氰胺时,混合时间随气流速率增大,先增大然后达到最大值后再随之减小;而当固相是玻璃珠时,混合时间随气流速率增大而单调递减(Dohi N,2005)。

当气流速率一定时,固含率对混合时间的影响表现出了非常复杂的特点(图3.43);而当固含率和气流速率都固定时,混合时间总体上是随转速先增大后减小。

徐世艾(2000)在多层桨搅拌釜内,采用热电偶温差法考察了搅拌桨型、挡板、气体分布器等结构因素和转速、气流量、颗粒分率等操作因素对气液固搅拌混合的液相混合时间的影响。实验发现,轴向流动是决定气液固三相多层桨体系液相混合时间的最重要因素。固相采用的是自悬浮颗粒而非下沉颗粒,发现混合时间随固含率的增加而降低。这与Raghav Rao KSMS(1988)对下沉颗粒三相体系的研究结果相反。作者认为这是因为:一方面,随着颗粒分率的增加,体系有效密度降低,混合难度减小,在相同的搅拌转速下宏观液体流动更强;另一方面颗粒的运动强化了流体主体运动,也增强了流体的湍动。

(5)气液液三相搅拌槽

气液液体系在基本化学工业中也有重要的地位,如非均相(液相催化剂)氢甲酰化即是一例。一个液相是连续相,气体和另一液相分别以气泡和液滴的形式存在。目前气液液搅拌槽中宏观混合的研究报道极少。

Cheng D(2012)实测了气液液三相体系搅拌槽中连续相的宏观混合。以空气和惰性油相为分散相,自来水为连续相,采用电导率法对连续水相的宏观混合过程进行实验研究。考察了进料位置、桨型、桨离底高度、煤油体积分数、通气速率和分散相黏度等对连续相中宏观混合时间及功耗的影响。图3.44中实验装置,搅拌槽平底,内径T=240mm,桨直径D=T/3,液面高度H=T。槽内侧壁设置4块挡板,桨下方有通气环(直径D_s=80mm,离底高度为T/10)。实验考察了四种桨型的混合特性,分别为标准Rushton桨(RDT)、六叶半圆管圆盘涡轮桨(HCDT)、上推式45°六斜叶桨(PBTU)和下推式45°六斜叶桨(PBTD)。四种桨的几何构型如图3.45所示。

实验中油相体积分数由0增加到20%。赵燕春(2011)发现液液体系中连续相混合时间的极小值在α_d,_av=7%。在气液液体系中(图3.46),也有极

小值,但转折点在α_d,_av=10%时,也说明少量的油相可促进宏观混合,分散相太多则起阻碍作用。文献中液液相湍流流场测量结果可为这一现象的理解提供支持。Das T(1985)用光学法测量了气液液体系中惰性油相对气液界面大小的影响,发现单位体积气液界面积随油相相含率先增大,到达最大值(α_d,_av=10%)后再减小,也认为惰性油相的存在抑制了湍流,导致单位体积气液界面积的减小。图3.46中气液液混合时间在液液混合时间曲线之上,意味着通气抑制宏观混合效率。油相增加也导致体系有效黏度增大,会降低液滴速度和抑制连续相的湍动水平,不利于连续相的混合。

Grenille RE(2004)提出了液液体系单相混合时间关联式:

=P(3.32)

该关联式适用于单桨搅拌、液高等于槽内径(H=T)的情况,广泛应用于多种类型的搅拌桨。为了关联分散相对连续相混合时间的影响,Cheng D(2012)在式(3.32)中增加了油相体积分数α_d和气流率数(Q_G/ND3)成为:

=kP(3.33)

用实验数据进行拟合,得到

=0.179P(3.34)

此式适用于油相体积分数0~20%,气流率0~0.64L/min的范围。式(3.34)最大相对偏差为11.0%,平均相对偏差为4.4%,明显比(3.32)式有改进。在气液液体系中,分散相对连续相混合时间的影响是多方面的,还有更多的机理和规律有待发现。

(6)环流反应器

环流反应器(loop reactor,LR)是一种性能优良的反应器。多数情况下为气体推动内部液相循环的反应器,称为气提式(gaslift)内环流反应器(ILR),如图3.47所示。在一些场合下,也有用外部循环泵,将液相以射流的方式注入反应器,以推动反应器内部的循环与相间混合。环流反应器最早的形式是细长的圆柱形容器,锥底,内置直径相对很细的导流筒,气体喷射入导流筒,促使液体循环,称为Pachuca。现今的导流筒直径较大,有利于气体的能量利用率,使液相循环更快。环流反应器广泛应用于工业生产过程,对此进行的实验和模型研究很有成效,数值模拟研究也趋于成熟(黄青山,2014;杨超,2012)。环流反应器内气液两相的宏观混合程度,直接影响到反应物的相间传质以及产物的收率和选择性,因此对气液环流反应器内的宏观混合特性进行研究,对于环流反应器的设计、放大、操作和优化具有重要意义。但研究环流反应器宏观混合的报道并不多。

Zhang WP(2014)用电导率法测定了气液体系环流反应器的宏观混合时间。反应器内径0.30m,短高径比(H/D≈5),导流筒直径D_d=0.20m,高0.70m。实验装置如图3.47所示。水⁃空气体系,空气通过多孔分布板后进入导流筒内,大部分气体由反应器顶部逸出,少部分气体可能被液体夹带至降液区。上升区和降液区的密度差推动环流反应器内液体的整体循环流动。

示踪剂脉冲在上部液面注入(图3.48),逐渐在整个反应器内分散,与反应器中物料混合,最后达到均匀的浓度分布(图3.49)。由记录的电导率随时间的变化的响应曲线来确定混合时间。混合时间定义为达到1-|[c(t)-c_∞]/(c₀-c_∞)|≥95%所需要的时间。式中,c(t)为t时刻的示踪剂浓度;c_∞为最终稳定时的示踪剂浓度;c₀为反应器内的示踪剂初始浓度。

表观气速对混合时间的影响见图3.50。表观气速的增加导致了气泡数量和聚并破碎频率的增大,使得液体循环速度也随之增加,反应器内的湍动和涡流加剧,液相湍动动能及耗散速率均增大,示踪剂流体微团容易分散,混合时间降低。

分布板的形式对混合时间也通过气泡大小影响反应器内的气液两相流动,进而影响混合时间。Zhang WP(2014)在分布板上覆以不同网孔大小的筛网,起到气泡二次分布的作用,抑制了初始气泡聚并,使得气泡尺寸变小,从实验中获得了更好宏观混合(图3.51)。250目或100目覆网孔板之间的差异并不明显。

从图3.48可以看到,导流筒将环流反应器分隔为同心的两个区域,因此内部循环路径比较均一,使循环大致成为活塞流形式。因此,描述活塞流和管道反应器一类的数学模型和概念也能用来描述环流反应器的行为。Zhang TW(2005)以返混系数(dispersion coefficient)为指标来考察环流反应器中的混合。此方法以确定反应器内的轴向返混为主要着眼点,对垂直于流动方向的横向混合(这对混合时间的关系更大)未明确顾及。但实际上,很多混合循环良好的反应器中,混合时间和循环时间存在正相关的关系,似乎应开发一种轴⁃径向混合均得到反映的实验数据处理数学模型。

环流反应器中有十分明确的液相循环路径,所以循环时间也是与反应器中混合效率紧密相关的因素。循环时间也常用电导示踪法测定。在反应器主体区注入示踪剂后,检测循环流的电导率(注意排除气泡存在的干扰),得到如图3.37或图3.52中所示的电导响应曲线,图中t₀表示电解质注入时刻,t₁为混合均匀度95%的时刻,t_m= t₁-t₀就是混合时间,图中相邻两峰的间隔即为循环时间t_c。在气液固三相体系中的实验数据表明(图3.53),混合时间大致为循环时间的3倍(丛威,2000)。循环时间这个概念的不足之处是它主要反映了循环流主体的流体力学特性,但反应器中的弱循环区或死区(液面高过导流筒顶端太多时,自由液面以下可能有液流停滞区)却被忽略了。

环流反应器多数情况下为气体推动内部液相循环的反应器。在一些场合下,也能用外部循环泵将液相以射流的方式注入反应器,以推动反应器内部的循环与相间混合,成为单液相的喷射环流反应器(jet loop reactor,JLR)。崔敏芬(2011)在体积80L的JLR冷模实验装置上(图3.54),实验研究了该反应器的宏观混合特性。以水、水⁃细沙混合物和丙三醇溶液为实验物料,用电导率法考察外循环

流速(循环泵控制的外循环流量与反应器截面积之比)和喷嘴位置(喷嘴离导流筒的距离与导流筒的直径比)对混合时间和内循环液速和内外循环比的影响。反应器总高1400mm,主体部分直径140mm,高950mm。反应器的高径比为H_D/T=3,反应器与导流筒的直径之比为T/D_d=2,喷嘴直径60mm。用电导法能同时测定混合时间和循环时间。

结果表明:各物料的混合时间均随外循环流速(经过循环泵)的增大而减小(图3.55),而内循环液速均随外循环流速的增大而增大;不同物料下,外循环流速对内外循环比的影响也不同,但内外循环比均在2~5之间(图3.56)。喷嘴位置若从锥底升高,则内外循环比有所增大,因为喷射流的动能可以更有效地传递给反应器内的流体。

同类研究中,Sanchez Miron A(2004)用示踪电导率法发现,液体的循环速度越大,混合时间越短。在CMC溶液和聚丙烯腈溶液体系中,随着液体黏度的增加,反应器的轴向扩散系数相应减少,混合时间也相应延长(Guy C,1986)。内循环液速与射流流量或射流雷诺数大致成正比,也因此影响到反应器的混合时间。喷嘴是此类反应器的重要部件,其结构和安装位置对混合效能也有密切关联。

环流反应器也常作为气液固三相反应器使用。三个物相间相互作用的表现形式和程度难以用简单的规律来概括。Petrovi DLJ(1990)实验结果可以说明其混合行为的复杂多变性。实验用三相导流筒气提式反应器(DT⁃ALR)的内径0.20m,高3m,锥底,导流筒高2m(内径0.08m、0.10m或0.15m),固相为玻璃珠(粒径1mm、3mm、6mm,密度2550kg/m3),颗粒质量分数为4%、6%或8%。用电导法测示踪剂分散的过程,确定循环时间和90%混合时间。碘/淀粉⁃硫代硫酸盐褪色法做全局混合时间测定,但其值比电导法测定约高20%。

用电导法测定的典型混合时间和循环时间见图3.57。数据能反映表观气速和颗粒粒径的影响,但值得注意的是,t_m对U_G曲线(1mm颗粒)在U_G=1.7~3.7cm/s出现的极大值,气泡被夹带进环间参与循环是主要原因之一。对3mm和6mm颗粒,气泡夹带和t_m出现极大值的气速更高。比较气液相和三相体系t_m的结果,说明在颗粒循环流区但气泡未被夹带时,液相混合时间最短。图3.58示意地说明混合时间与流型间的非线性关系。透彻地理解和归纳所发现的宏观混合规律并非易事,很多情况下还需要借助于数学模型和数值模拟才能准确地分析。

除了用混合时间以外,环流反应器的宏观混合也可用轴向分散系数来定量其强度(Liu ML,2008),停留时间分布(Zhang TW,2005)也能用来表征宏观混合的优劣。

3.3.2.2　分散相的宏观混合

分散相的宏观混合不仅是学术性课题,也是工业生产中的实际问题。生产一线的化学工程师往往有这样的经验:在已经反应一段时间的液液两相体系中,如果操作需要再加入少量的分散相时,若加入量大,则分散相再度混匀的时间较短,但分散相加入量小,则混匀的时间会长得多。两液相体系中分散相的体积分数小,则分散相宏观混合的时间会增加。比较直观的解释是,分散相产生的液滴总数少,数量密度低,液滴间的碰撞频率小;但是,分散相的宏观混合是依靠液滴的合并与破碎后的再分散来逐步实现的,分散相的数量密度小显然不利于液滴的碰撞和合并。至于液滴破碎和再分散,则主要依靠连续相的主体对流和湍流涡团的湍流剪切来实现。所以,分散相的宏观混合的影响因素更多,涉及的机理更复杂。

连续相混合的实验技术一般不能直接应用于分散相。分散相中所含示踪剂的浓度难以使用简便的电导法测定。气体一般不导电,有机相液体也多数不导电,即使导电的液滴也因为被连续相隔开,不能形成连续的导电通路。pH法、光学法、温差法、固体示踪剂、放射性示踪剂及计算机层析成像法等,是否适用于分散相混合的实验测定尚未见文献报道。以上方法中,光学法似乎更容易开发和推广应用。目前仅有的分散相宏观混合实验研究就是基于光学法的。

Cheng D(2015)用平面激光诱导荧光(PLIF)实验测定了水⁃硅油两相不互溶搅拌体系中分散相(水)的宏观混合过程。搅拌槽直径0.12m,液相高度与槽径相等,考察了四种径向桨和轴流桨:标准Rushton桨(RDT)、六叶半圆管圆盘涡轮桨(HCDT)、上推式45°六斜叶桨(PBTU)和下推式45°六斜叶桨(PBTD)。分散相的宏观混合实验中,将含荧光示踪剂罗丹明⁃B的示踪剂水溶液脉冲加入,通过液滴或液块的破碎、聚并以及主体湍流循环流动,逐渐将荧光示踪剂分散到不含示踪剂的水滴中,使示踪剂浓度在全部液滴中逐渐均匀化的宏观过程。用检测平面上无量纲浓度方差来定量确定混合时间。试验技术的叙述见3.2.2.8节的(3)。最有意义发现是:分散相的混合时间比连续相的对应值大几十倍(因为除依靠主体循环外,还涉及液滴的凝并/破碎,见图3.35)。

实验数据也表明,轴流桨的混合时间比径流桨大(图3.59),这与单相及连续相混合时间的规律相反,可能是Rushton桨的强剪切有利于液滴相互作用,这个因素在液液分散相宏观混合中的作用比轴流桨的循环整体性更为关键。桨离底高度对分散相混合时间的影响见图3.60。径流桨RDT在C=T/3时形成双循环回路流型,但C=T/6接近槽底时只有一个上循环回路。有两个循环回路时,总循环量更大,液滴间的聚并和破碎频次更高,这使C=T/3混合时间最小。HCDT的情形与RDT桨类似。分散相混合时间的变化规律也与连续相或单相中的趋势相反。分散相混合时间随分散相相含率增多而减小(图3.35),则是因为分散相量多,液滴的聚并频率也随之增大,有利于其中示踪剂浓度均匀化。这些与连续相不同的宏观混合特征,需要对设计的机理进行深入的研究,才能将这些重要的机理包括在建立的数学模型当中,继而进行准确的数值模拟,可望能揭示分散相宏观混合的定量规律。

用光学方法来探测分散相液滴间相互作用的强烈程度,在20世纪早有报道。Curl RL(1963)、Miller R(1963)的实验和理论研究表明,分散相混合对在分散相中的非一级和传质控制反应的速率和产品产率有重大影响。他们实验测定了加入分散相示踪剂后检测点处透射光强的变化,导出一个混合速率的定性指标,用以说明多种因素对分散相液滴间相互作用的强烈影响。但他们没有从实验中导出分散相宏观混合的混合时间数值。同时期的其它研究也集中在用不同的化学和物理方法证明液滴间相互作用(液滴聚并和破碎)上。从那之后的四五十年间,液液相体系中分散相混合的研究进展缓慢,主要原因在于实验技术上的困难。Cheng D(2015)的实验方法实现了分散相混合时间的测定,但检测面积小,仍属于单点注入/单点测定方法的范畴,仍需要改进实验技术,以便能更准确地测定有全局性意义的分散相宏观混合的特征数据。

3.3.2.3　混合过程强化

正因为反应器中的宏观混合如此重要,混合过程强化也是化学工程始终不断的追求。搅拌桨形式不断革新,近几十年已经开发出许多新型桨;搅拌槽的设计也不断优化。但是化学工程研究仍然不断提出新的概念、新的构型和新的操作模式,来解决化学工程中遇到的混合工艺和工程问题。下面列举几个近期报道的新案例。

为了搅拌槽操作的稳定,减少振动和噪声的危害,一般力求将搅拌桨设计得对称、坚固,搅拌桨轴也要求很好的刚性,以免在搅拌中发生共振现象。但是流体的混合和流动本身就是一个非稳态过程,搅拌中的非稳定性和非对称性也被证实有利于混合。例如,层流中的混沌混合即是一例。当混沌现象被触发后,层流搅拌槽中常常碰到的孤立涡环,就能够与主体流动发生交换,更快地将全槽状态均一化。错位桨是Rushton桨的一种变形,6个桨叶分别在桨盘上下交错安置,减小了原来Rushton桨的对称性,产生的流场中增大了上下震荡的速度分量,也带来了有利宏观混合的效果(王涛,2009; Yang FL,2015)。

刘作华(2014)近年来研究刚⁃柔组合桨以强化高黏度流体的混合,刚⁃柔组合桨是一个较新颖的概念。所谓刚⁃柔组合桨,是将传统刚性桨与柔性叶片相结合设计出来的新桨(图3.61),该桨可诱发混沌混合,已在工程中应用。概念的要点是在工程实用的刚性径向流桨的叶片上,接长一块柔性叶片。这样在搅拌中会产生更强的流动不稳定性和混沌特性。

周政霖(2015)对一种刚柔组合桨的新设计进行实验研究。所用的搅拌槽为平底圆柱形,无挡板,槽内径为200mm,桨距底70mm,液位210mm。柔性部件为橡胶片。以六斜叶圆盘涡轮搅拌桨作为基础。刚性桨是在六斜叶圆盘涡轮桨的基础上加上刚性叶片,搅拌桨直径为150mm,倾角为45°;而刚柔组合桨是在原涡轮桨基础上外加等长度柔性叶片,搅拌桨直径也为150mm,倾角为45°,其中柔性叶片长度为40mm。柔性叶片的形状有长方、矛形、扇形、月形共4种。自来水作为搅拌介质,温度25℃。

用碘液脱色法,实测了两种搅拌桨体系在不同转速下的混合时间。由图3.62可知,刚性桨和刚⁃柔(组合)桨的混合时间都随着转速的增加而逐渐降低,但刚性桨

的混合时间均大于对应的刚⁃柔桨,且转速越低,两者差异越明显,转速越高,两者差异越小。转速过大,易使流体在槽内“打漩”,混合效能不易发挥。刚⁃柔桨的功耗也下降约6%。继续深入研究这个强化混合的概念和机理,对混合工艺和设备的升级换代会很有意义。

Hirata Y(2009)研究用搅拌圆盘的往复振荡来强化黏性流体中的液固悬浮和混合。混合研究领域已经确认,振荡流或非稳态流动在一些情况下会引起混沌混合。进行了一系列用上下往复运动的圆盘做搅拌桨的流动和混合特性研究,频率小于1Hz,但往复距离较大,大约可到设备轴向长度的2/3。往复Reynolds 数的定义是:

Re=ρ_f(3.35)

式中,ρ_f和μ_f为流体的密度和黏度;N为往复频率;a为往复振动的振幅;S=1-(D/T)2为最窄截面面积分数。实验中Re的范围是1~7180。往复运动引起的流动分为3个流型:Re<20时是围绕圆盘的层流爬流;20<Re<200是由涡团产生的层流;Re>200则是由涡团产生的过渡流或湍流。总之,圆盘往复引发的湍流不剧烈,但波动幅度大,流体混合往往在几次往复运动中就能完成。往复混合比旋转混合有一些独特的优点,可能适合于悬浮易碎固体颗粒,如细胞培养液、低强度结晶等。

混合过程强化实验设备如图3.63所示。直径T=7.7cm,工作液位高H=12cm。搅拌圆盘厚2mm,直径D=4.87cm

(D/T=0.632)、5.97cm(D/T=0.775)、6.89cm(D/T=0.894)。振幅a=4cm、5cm,频率N小于1Hz,圆盘只作往复运动,其中心位置在6m高度。甘油水溶液的密度为997~1116kg/m3,黏度0.897~4.3mPa·s。聚丙烯颗粒d_p为1.09mm、0.65mm、0.54mm,密度ρ_p为1060kg/m3,离子交换树脂颗粒粒径为0.84mm,密度为1360kg/m3。用碘/淀粉⁃硫代硫酸钠体系褪色法来测定混合时间。无色颗粒浓度到45%体积分数时仍然能肉眼观察确定混合时间。

图3.64的结果显示了固液密度差对混合时间的影响,条件是:圆盘直径和设备直径之比D/T= 0.775,颗粒为聚丙烯,粒径1.09mm,离子交换树脂颗粒粒径为0.84mm,水或甘油溶液,颗粒体积分数φ=0.01。没有固相时,Nt_m在2.4~2.5的范围,2.5这个数值意味着流体混合在2.5个往复就完成了。Nt_m不随N变化,密度差大的颗粒的混合时间下降得更多。Δρ=363kg/m3时的Nt_m为1.6,这只是混合单液相时Nt_m的2/3左右。在φ<0.2的情况下,有固相的混合都比单液相快。实验结果提示,颗粒存在和往复振动能强化液相混合,其机理值得更深入的探索。

3.4　小结

关于宏观混合的实验研究,历史很悠久,技术很多样,结果很丰富,解决的问题也很多。但是也可以看到,留待深入探讨的问题也还不少。下面是其中的几点:

① 现今常用的混合时间的定义和数据含有不少主观性成分,未能确切地代表整个反应器内的宏观混合状况。宏观混合最中心的指标是离集尺度,混合时间这个指标不能直接量化离集尺度减小的程度。需要探索更合理的全局性宏观混合指标,并发展相应的实验测定方法。实际上,这两个指标都是需要的:混合时间短,则反应器的生产效率高;离集尺度小,则产品的质量有保证。因此,要发展这两个指标都有保证的混合技术和混合设备。今后在宏观混合的研究中应该注意科学和实用的混合尺度和混合速率的定义,研究尺度减小的速率和极限,积累混合设备中的实验数据,为工程应用提供基础依据。

② 从混合的本意看,宏观混合是一个物理、力学的过程,用化学方法来进行实验研究会引入额外的干扰因素。实验研究应该采用适当的技术,保证实验仅涉及物理机理和过程,使实验技术贴切地服务于探测宏观混合的目的,才能清晰地界定宏观混合和微观混合各自的作用,便于有针对性地开发促进混合的先进技术。

③ 多相体系中分散相和连续相的宏观混合在机理、实验测定、数值模拟方面有很大的差别,目前针对分散相的研究还很少,而且分散相的混合比连续相慢,更容易成为涉及化学反应的多相体系中的速率控制步骤,需要在此方面有更多的研究工作。

④ 本章论及多种多相体系的混合问题,可以看到对一些体系的宏观混合研究还很不充分,甚至有的还几乎没有研究。例如,未见对液液固三相体系的研究,虽然这种体系在化学工业生产中并不少见,如环己酮氨肟化的催化反应。

⑤ 多相混合还有新的复杂性。对单相体系,混匀只有一个含义,就是浓度等性质的均一化。对两相体系中,液相连续相的混合时间往往指浓度的均匀性,但是液相局部体积分数的均匀性未予考虑。这也带来一个问题,在化学反应过程中,局部的液相和固相反应物的物质的量之比,会是一个空间中的变量,对要保证反应物间计量比的情况则是很不利的因素。若是气液固三相体系中有化学反应,则会在连续相液体的浓度均一化之后,还有固相催化剂是否分布均匀,气相反应物(有新鲜的连续进料,也有经反应、浓度降低的“旧”气体)的浓度和空间分布是否均匀等更多的问题。这些问题的意义、重要性、改善的方法,也是值得我们深思的。