第2章
三苯基甲烷染料的脱色
2.1
脱色方法
三苯基甲烷染料应用广泛，而且可以富集，在印染废水中普遍存在，严重污染水生环境。为了从水体中去除这类染料，已经开发了一系列物理、化学和生物方法[1-5]。虽然化学和物理法（如吸附、沉淀、混凝、过滤、电解、光降解和化学氧化）对脱色是有效的，但存在成本高、效率低、通用性有限、干扰其他废水成分、形成有害代谢物和高强度能源需求大等不足[6，7]。废水中三苯基甲烷染料的生物降解因过程简单、不产生二次污染和剩余污泥，是一种非常有效且环境友好的方法[8]。
2.1.1 物理法
（1）吸附法
吸附是去除染料最有效、最经济可行的技术之一。尽管无机载体具有良好的力学和化学稳定性、高比表面积和抗微生物降解性，但有机载体在可再生方面具有优势，而且属于工业过程废物，几乎没有商业价值[9]。
在无机载体中，碳基无机载体以及其他材料已经被用于吸附各种类型的染料。影响染料在特定载体（如活性炭）上吸附的关键参数包括染料的分子大小和溶解度。水溶性亲水染料吸附性差的一个关键原因是染料的极性与碳的非极性相斥[10]。低分子量的酸性和活性染料的吸附性低，而分子量较高的碱性和直接染料吸附性更高。分散染料的分子量中等偏高，但具有疏水性。分散染料、还原染料和颜料的低溶解度和胶体分散特性导致其在室温下对碳的吸附速率较慢。
为了更好地理解碳表面吸附的物理化学过程，均匀表面扩散模型被成功地用于描述染料的吸附[11]。已经发现褐煤基碳的吸附特性明显依赖于制备方式。磺化煤对合成染料的良好吸附特性也已得到证实。碳基载体的吸附研究结果表明，它对相当多的合成染料有很好的效果。活性炭是吸附去除染料最常用的处理方法，对阳离子、媒染剂和酸性染料的吸附非常有效，对分散、直接、还原和活性染料的吸附程度稍小[12，13]。泥炭、木屑、硅胶、粉煤灰、玉米芯和稻壳等不同材料广泛用于生产商用活性炭和去除废水中的染料。这些材料之所以具有优势，主要是因为其广泛可用性和低成本[14，15]。活性炭吸附也有一些缺点，由于过程是非选择性的，因此，废水的其他组分可能会争夺吸附位置，从而降低染料的结合能力[16]。此外，吸附过程通过将染料浓缩在表面并保持其结构不变来去除染料。当载体再生时，浓缩的染料污泥会给随后的环境处置带来问题[9]。
（2）离子交换法
源自甘蔗渣、废纸、聚酰胺废料和甲壳质的各种离子交换树脂不仅用作脱色剂，还用作其他有机物的吸附剂[17]。从概念上讲，阴离子染料（例如酸性染料、媒染剂、活性染料、直接染料、金属配合物）以及阳离子染料（碱性染料），如果用离子交换树脂处理，可形成絮凝物形式的大型配合物，能够通过过滤分离。例如，四氯化甘蔗渣和季铵化纤维素是一种可行的离子交换树脂，能够结合水解活性染料。实验表明，高盐浓度不会破坏这种离子交换与活性染料的结合。除了水解染料与离子交换树脂季铵化位点的离子相互作用之外，其他相互作用如氢键和范德华力也可能参与其中。染料去除的效果取决于这种相互作用的类型和数量[18]。然而，由于分散染料的疏水性，这种离子交换树脂对分散染料无效[19]。
与活性炭相比，大多数离子交换树脂的流体力学性能较差，并且这些树脂难以承受迫使大量废水通过树脂床、保持高流速所需的高压。离子交换树脂的其他缺点包括在再填充过程和产生大量污泥时产生的高成本。
（3）混凝-絮凝
混凝法也广泛应用于印染废水的脱色。尽管该工艺仅部分去除颜色，但根据所用混凝剂的不同，它也在不同程度上降低了化学需氧量（COD）。混凝作用是由颗粒表面电动电位降低以及颗粒间的缔合形成絮凝团聚体所致[20]。许多阳离子、阴离子或非离子聚合物用作混凝剂以去除染料。在混凝过程中，至少存在四个主要困难。第一，回收在混凝过程中使用的昂贵化学物质是不可行的，这些化学物质最终会被扔掉。第二，高水溶性染料抗凝结或需要使用更多混凝剂，这两个参数都显著增加成本。第三，产生彩色固废，需要另法处理。第四，污泥的毒性和处理后废水中总溶解固体（TDS）含量增加，这也可能是最严重的缺点。尽管有这些限制，但印染废水脱色在这方面的研发投入仍然有增无减。
Vijay等采用商业A级废铝板作为电极，使用电凝法从废水中去除结晶紫[21]。结果表明，电凝法是处理三苯基甲烷染料废水的有效方法。实验优化了pH、电流密度、时间、初始浓度等操作参数。在pH值为11时，在1h内达到平衡。经过适当的优化，在最佳电流密度为20mA/m2时，去除率达到90%以上。适量盐的存在、恰当的反应时间和电流密度的增加均有助于提高去除率。此外，还研究了结晶紫在电凝聚过程中的吸附行为，提出了结晶紫的等温动力学模型为Dubinin-Radushkevich模型和拟一级模型。该过程涉及的机理被认为是化学吸附。吸附热力学研究清楚地表明，该过程是自发的、吸热的，热力学上也是有利的。
此外，用铝或亚铁／铁盐进行混凝处理后产生的污泥可能富含铝或亚铁／铁盐，如果不在处置前进行处理，可能对水生生物有毒。铁盐被认为具有较低的急性毒性，因为它们会迅速氧化成不溶性形式。然而，有报告表明，这种盐对水蚤以及鱼类的幼虫和卵都是有毒的[22-24]。还有报告称，来自饮用水处理厂的三氯化铁污泥含有高浓度的重金属，当污泥未经事先处理就排放时，会对水生生物群造成进一步的污染和长期的有害影响[25]。
（4）膜技术
各种膜技术，包括微滤、超滤、纳滤和反渗透，已经用于在纺织工业中从流出物中回收浆料。其中某些方法用于从废水中去除颜色，而与所使用的染料类型无关。微滤膜孔径大，对废水处理没有效果。膜可以充当废水中特定成分的物理屏障，而不会降解这些成分。膜过滤有利于染料、化学品和水中杂质的去除或再利用。使用膜过滤从纺织品废水中分离出水溶性染料在文献中有详细记载。处理染料废物的膜系统的规格由许多因素决定，包括染色工艺、要去除的染料类型、废液的化学成分以及通量等[10]。用于脱色的膜必须具有合理的化学和热稳定性，允许在高通量下操作，并且能够耐受宽范围的酸碱度、温度和不同类型溶剂。
膜过滤已成为从废水中去除结晶紫的常规处理工艺的可行替代方案，并已被证明可节省运行成本和水消耗[26]。膜技术为分离染料和助染剂提供了可能性，可同时降低废水的色度和生物需氧量（BOD）/COD。通常用于处理活性染料废水，因为可减少废物量并同时回收盐[27]。该方法能够澄清、浓缩废水，最重要的是能够从流出物中连续分离结晶紫[19，28]。膜过滤技术的优点是：快速，对空间要求低，饱和液可以重复使用，但投资成本高，容易堵塞，膜的更换影响了该方法的适用性。这种技术通常在生物处理后作为第三级或最终处理工艺[16]。
（5）辐射
伽马辐射已被用于印染废水的脱色。大多数耐化学氧化或还原过程的染料都可以通过这一过程降解。降解速率由辐射剂量和氧气供应控制[20，29]。有机物质需要足够的溶解氧才能被辐射有效分解。辐射能有效地去除活性染料、酸性染料和分散染料以及一些有毒有机化合物。
有报道研究了辐射-氯化组合工艺对纺织染料溶液的影响[30]。研究发现，伽马辐射和氯的联合处理比两种组分单独使用时的脱色效果更好。测试了几种化学染料，包括蒽醌、偶氮、金属化偶氮、硫、苯乙烯和三苯基甲烷染料。在浓度为0.2g/L时，通过加入60mg/L的辐射剂加上75mg/L的氯进行处理，可以显著提高染料溶液的最大吸收波长处的透射率。
Behnajady等使用辐射／超声波技术从水溶液中去除孔雀石绿。染料降解遵循一级动力学，羟基自由基在孔雀石绿降解中起重要作用。染料降解随着温度的升高而加快[31]。Han等使用天然沸石去除孔雀石绿。微波辐射通过吸附剂的再生来增强吸附。吸附数据采用Koble-Corrigan模型进行分析，遵循准二级动力学。在pH值为2和45℃时，最大吸附量为27.34mg/g[32]。
2.1.2 化学法
（1）光化学法
光催化或光化学降解过程在废水处理领域越来越重要，因为染料分子可在温和条件（温度和压力）下完全矿化。光活化化学反应的特点是，在有／没有催化剂的情况下，适当能级的光子与溶液／废水中存在的化学分子相互作用引发自由基机理[33]。染料的常规化学氧化通常包括使用氧化剂，如氯、二氧化氯、臭氧、过氧化氢（H2O2）和高锰酸盐。该方法通过在H2O2存在下进行紫外线处理，使结晶紫分子降解为CO2和H2O[34，35]。结晶紫的降解是由高浓度羟基自由基的产生引起的，羟基自由基攻击不饱和染料分子，导致生色团的破坏，恶臭味大大减弱。然而，染料的去除率在很大程度上受到紫外线辐射强度、酸碱度、染料结构以及染液成分的影响[9，36]。
（2）次氯酸钠法
使用次氯酸钠形式的氯的化学氧化长期以来被用于含有水溶性染料的废水处理，例如酸性染料、直接染料、金属配合物染料和活性染料纺织废水的脱色。这种方法通过氯离子攻击染料分子的氨基，并加速随后的偶氮键断裂。脱色在很大程度上受酸碱度和NaOCl浓度的影响[36，37]。然而，不溶于水的分散染料和还原染料对氯的脱色具有抵抗力[38]。另一方面，活性染料的脱色需要较长的处理时间[39]。此外，含有氨基或取代氨基的染料生色团易受快速氯脱色的影响。脱色率随着氯离子浓度的增大而增大。然而，使用高浓度的氯离子去除染料是不可取的，因为氯处理会产生有毒的氯化有机物，如对人类和环境有害的卤代烃，并增加处理水的可吸附有机卤化物（AOX）含量。一般来说，含有高分子量重氮化合物的三嗪比含有单偶氮或蒽醌的染料需要更长的时间才能完全脱色[36，40]。
（3）臭氧化
臭氧是另一种广泛使用的氧化剂，由于与多种染料具有很高的反应活性，通常可提供良好的脱色效率[41]。它是一种极强的氧化剂，可与多种染料快速反应。臭氧分子具有选择性，会攻击发色团的不饱和键。施加到印染废水中的臭氧剂量在很大程度上取决于颜色强度和要去除的总残留COD。臭氧的分解需要较高的pH值（pH>10）。在碱性溶液中，臭氧几乎不加区别地与介质中存在的所有化合物发生反应，将它们转化为可生物降解的小分子[42-44]。因此，通过臭氧作用的脱色速度很快，但是生色团的矿化度很低，易生成有机酸、醛和酮等氧化副产物。臭氧化是一种很有前途的染料去除方法，其优点是在处理过程中不会形成化学污泥，并且除了染料之外，有机废物也可以同步去除。由于不需要其他化学物质，以及残留的臭氧很容易分解成氧气，臭氧脱色是一种效率高且无害的印染废水处理方法。
（4）芬顿氧化
基于芬顿（Fenton）试剂的氧化体系已被广泛用于处理有机和无机污染物[45]。Fenton试剂可用于从精炼废水中有效去除染料和有机卤化物[46]。此外，金属配合物染料中的重金属也可以在氧化铁的中和步骤中沉淀出来。Fenton氧化过程适用于多种染料脱色，因为与臭氧化相比，它相对便宜并且可显著降低COD[16，42]。与使用H2O2的其他方法（如絮凝、沉淀、气浮、过滤等）相比，用Fenton氧化法更具优势[47]。
据报道，在弱酸性（pH=2～3）水溶液中，Fenton产生的羟基自由基几乎完全去除了孔雀石绿的颜色[48]。例如在pH值为2.6±0.2的水溶液中，含有1.08×10-5mol/dm3的孔雀石绿。在温度282～299K下反应1～3h，3.6×10-5mol/dm3的Fe2+和8.82×10-5mol/dm3的H2O2可让孔雀石绿的脱色率达到98%。溶解的电解质（如NaCl、NaBr等）会大大降低反应速度，这表明卤化物会使羟基自由基失活。在H2O2比孔雀石绿含量高的情况下，反应遵循良好的一级动力学。但过高的H2O2让染料的整体降解速度变慢，这与一级动力学的偏离有关。
Fenton体系中[Fe（Ⅲ）-salen]Cl配合物对孔雀石绿具有明显脱色作用[49]。在没有额外设备或外部能量的情况下，仅微量配合物就可让染料脱色显著增强。研究了反应参数对脱色率的影响，结果表明，[Fe（Ⅲ）-salen]Cl配合物的增加、salen配体与Fe（Ⅲ）的摩尔比的增加和H2O2的初始浓度的增加都有利于脱色率的提高。染料初始浓度的增加导致脱色率下降，最佳pH值为孔雀绿溶液的初始pH值。在最佳条件下，处理24min后脱色率为97.94%，总有机碳（TOC）去除率为54.35%。在[Fe（Ⅲ）-salen]Cl配合物催化的Fenton体系中，羟基自由基是主要的活性氧化剂。孔雀绿的脱色符合伪一级动力学，活化能仅为Fe（Ⅲ）-Fenton体系的49.13%。
2.1.3 生物法
总体上，各种物理化学处理方法被认为是有效的，但由于化学药品的过量使用，污泥的产生，后续处置问题，高昂的安装以及运营成本，其应用受到了限制[16，50]。因此，作为一种可行的替代方法，生物脱色因成本低廉，产生的污泥量少，对环境友好而受到越来越多的关注[51]。
使用生物质材料去除废水中的染料是一种有吸引力的选择，因为这可能会降低处理过程的总成本[52]。除生物物理吸附外，利用细菌、放线菌、酵母菌和放线菌等微生物或者酶来进行微生物脱色，有可能破坏染料的分子结构，甚至达到彻底矿化的目的[53]。因此，三苯基甲烷染料的生物脱色可通过两种方式进行：生物物理吸附／积累（染料结构保持完整）和生物转化／降解过程[54]。生物物理吸附过程可以发生在活的或死的生物上。然而，在积累过程中，染料沉积在活跃生长的细胞内[55]。这些过程的效率取决于特定染料的化学结构和浓度、吸附剂的化学性质和用量以及一些物理化学参数，如pH值、温度和搅拌。当含染料的废水毒性很大，而且环境不利于生物的生长和维持时，生物吸附特别有效。吸附过程很快，各种废料包括微生物废弃物，都可以用作染料吸附剂[56]。开发吸附剂再生方法和染料回收方法，使这些过程更加经济[57，58]。然而，生物物理吸附并不能消除染料的污染问题，因为去除的化合物不会被破坏，而只是被吸附截留。因此，生物转化／降解似乎更适合于染料去除[59]。生物降解不仅可以脱色，而且会产生无毒或减毒的代谢中间体。有时，可以实现染料的完全矿化（转化为二氧化碳、水和／或任何其他无机最终产物）。