1.1　石墨烯概述

1.1.1　石墨烯研究历程

石墨烯（graphene）碳原子间呈六角环形片状，由一层碳原子构成一个二维空间无限延伸的基面，是严格意义上的二维（2D）结构材料［图1-1（a）］。Partoens等［5］研究发现当石墨少于10层时，就会表现出与普通三维石墨不同的电子结构，于是将10层以下的石墨材料统称为石墨烯材料。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维周期蜂窝状晶格结构的碳质材料，它可以翘曲成零维的富勒烯［图1-1（b）］，卷成一维的碳纳米管（CNTs）［图1-1（c）］，或者堆垛成三维的石墨［图1-1（d）］，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。理论上，石墨烯已经拥有60多年的研究历史，被广泛用于描述各种碳基材料的性质。但自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳定，不能在普通环境中独立存在［6］。直到2004年曼彻斯特大学Geim所在课题组利用胶带微机械剥离高定向热解石墨得到独立存在的石墨烯为止，其合成仍然被认为是无法实现的。石墨烯在很多方面具备超越现有材料的特性。石墨烯的出现，有望在从构造材料到用于电子器件的功能性材料等广泛领域引发材料革命。

图1-1　石墨烯独特的原子结构［4］

理想的石墨烯，厚度仅为单层碳原子的厚度，即0.34nm，却具有丰富而新奇的物理、化学性质。石墨烯具有优异的光学、热力学、力学性能，高的电子迁移率、比表面积和奇特的电学性能。例如，室温下半整数的量子霍尔效应、双极性的电子场效应及弹道电子传输效应、可调带隙、高弹性等，这些优异的性能使石墨烯具有广阔的应用前景。

石墨烯衍生物如石墨烯的氧化衍生物［7］、石墨烯氢化物［8-10］、石墨烯氮化物及石墨烯纳米带等［11，12］也受到广泛的研究。其中，以石墨烯纳米带和石墨烯的氧化衍生物最为瞩目，前者被认为是制备纳米电子和自旋电子器件的一种理想的组成材料［12］，后者作为一种化学修饰的石墨烯材料在目前基于石墨烯材料的制备和研究过程中具有非常重要的战略地位，被认为是大规模制备石墨烯的一种有效途径。

石墨烯的氧化衍生物主要指氧化石墨烯（graphene oxide，GO），它是将前驱体氧化石墨在不同溶剂中经加热或超声剥离成片层结构而得到的，如图1-2所示［13］。

图1-2　石墨烯的氧化与剥离

将化学惰性的天然石墨（层间距为0.3354nm）进行不同程度的液相氧化处理，可得到层间距介于0.6～1.1nm的氧化石墨。GO的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些官能团，如图1-3所示［14，15］。

图1-3　氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（RGO）结构模型

这些含氧官能团包括—OH、—COOH、—O—、等，其中—OH和—O—官能团主要位于氧化石墨烯片的基面上，而和—COOH则处在石墨烯的边缘处，这使得不同片层的表面羧酸和酚式羟基基团电离而带负电荷，产生静电排斥作用，因而和石墨烯相比，它不需要表面活性剂就能在水中较好地分散，和聚合物的兼容性能也有所提高；这些含氧官能团大多是亲水的，因而GO的亲水性要高于石墨烯片层，利用还原去氧反应或简单加热处理能够将其转变成石墨烯。由于这类石墨烯未完全丧失含氧功能基团，严格上应称其为还原氧化石墨烯（RGO），如图1-3（b）所示。但因含氧官能团被引入GO中，层面内的π键断裂，因而失去了传导电子的能力，使之几乎变为绝缘体。目前的研究热点是希望RGO并不完全丧失含氧功能基团，而GO也不完全丧失导电子的能力，制备的GO或RGO既有部分官能团，又保有一定导电能力，这样可更有利于纳米复合材料的研究与开发。氧化石墨烯纸也是近年研究的热点。对GO水溶胶进行真空抽滤自组装可制得具有互锁或砖墙式排列结构的氧化石墨烯纸，它比碳纳米管还强韧，有望用于可控透气性膜、电子元件以及燃料电池等领域［16，17］。

1.1.2　石墨烯结构

石墨烯由碳原子按六边形晶格结构整齐排布而成的二维蜂窝状晶格碳单质组成，其中碳原子以六边形圆环形式周期性地排列于石墨烯平面内。石墨烯是由蜂窝状晶格组成的，包括两层相互透入的三角晶格，每个晶格单元中含有两个碳原子（A和B），如图1-4所示［18，19］。每个格点上的碳原子都有一个s轨道和三个p轨道，与邻近的原子以σ键连接在一起。每个碳原子还有一个2p轨道，其中有一个2p电子。这些2p轨道都垂直于sp2杂化轨道的平面，相互平行。由于每个碳原子有四个价电子，所以每个碳原子又会贡献出一个剩余的p电子，它垂直于石墨烯平面，与周围原子形成未成键的π电子。而相互平行的p轨道满足形成π键的条件，这些π电子在晶体中自由移动赋予了石墨烯独特的电子结构和电子性质［20］。大π键中的电子并不定域于两个原子之间，而是非定域的，可以在同一层中运动，为石墨烯提供了一个理想的二维（2D）结构［21］。基于完美的二维晶体结构，石墨烯具有优异的电学、光学、力学及热学等性质。众所周知，二维晶体在热学上不稳定［22］，发散的热学波动起伏破坏了长程有序结构，并且导致石墨烯在较低温度下即发生晶体结构的融解。透射电子显微镜（TEM）观察及电子衍射分析也表明单层石墨烯并不是完全平整的，而是呈现出本征的微观不平整，在平面方向发生角度弯曲［23］。这种褶皱起伏表现使得石墨烯的宏观状态易于聚集，难以以单片层的形式存在，但也可能正是这些热学波动起伏巧妙地促使其二维晶体结构有可能稳定地存在［24］。

图1-4　石墨烯的六边形蜂窝状晶格及3D能带结构

石墨烯是能隙为零的半导体，它的价带（π电子）和导带（π*电子）相交于费米能级处（K和K'），在费米能级附近其载流子呈现线性色散关系［25］。与描述无质量狄拉克费米子的狄拉克能谱相似。因此，这些准粒子被称为零质量狄拉克-费米子，且更适合用狄拉克方程来描述。

石墨烯的蜂窝晶格由两个相同碳原子次晶格通过σ键组成，每个原子与紧邻的三个原子间形成三个σ键［26，27］。石墨烯中电子的行为需要用相对论量子力学中的狄拉克方程来描述，电子的有效质量为零。因此，石墨烯成为凝聚态物理学中独一无二可描述无质量狄拉克-费米子的模型体系［28］，这种现象赋予了石墨烯反常量子霍尔效应、量子霍尔效应、双极性电场效应、电子的高迁移率等新奇的电学性质。

实际上，石墨烯片层表面并不完全平整，而会出现许多褶皱（见图1-5）［26］。石墨烯被认为是世界上最薄最硬的二维材料，其厚度仅为0.35nm，为头发丝直径的二十万分之一［29］。与昂贵的碳纳米管和富勒烯相比，石墨烯的主要原料（石墨）易得，价格低廉。这些优异的性能和独特的纳米结构，使石墨烯近年来被广泛关注，且在许多领域具有广阔的应用前景。例如，石墨烯可以用于制造超级电容器、晶体管、集成电路、气体传感器、锂电池、催化剂载体、增强填料等［29-31］。

图1-5　石墨烯表面热学波动起伏

1.1.3　石墨烯性能

2D结构的石墨烯是已知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬，它比钻石还坚硬，其强度比世界上最好的钢铁还高100倍［32］。石墨烯也是目前已知导电性能最出色的材料，其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度［33，34］。

此外，石墨烯还具有许多优异的性能，如其杨氏模量（约1100GPa）和断裂强度（125GPa）均可与单壁碳纳米管媲美，热导率［约5000W/（m·K）］、载流子迁移率［2×105cm2/（V·s）］以及比表面积（理论计算值2630m2/g）等也都比较高，还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等现象［35，36］。这些优异的性能和独特的纳米结构，使石墨烯成为近年来受到广泛关注的焦点［37-39］。人们还发现了石墨烯的另一种独特性质，那就是不施加磁场，只需使石墨烯扭曲变形，就能像施加了极强磁场一样使石墨烯的电特性发生变化。因此，石墨烯还有望用作高灵敏度应变传感器元件［33］。基于石墨烯的纳米复合材料可在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景。