2.2 锌粉/氨水体系还原
2.2.1 氧化石墨的制备
氧化石墨制备方法与2.1.1部分内容相同。
2.2.2 锌粉/氨水体系还原制备石墨烯片
制备石墨烯片（graphene nanosheets，GNs）的具体方法为：将氧化石墨粉碎，加入水中，配制1.5mg/mL的悬浮液，超声处理60min后，悬浮液离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯（GO）悬浮液。将10mL浓度为25%的氨水加入10mL 1.5mg/mL的GO悬浮液中，混合均匀。然后将其置于超声清洗器中，一边超声一边连续缓慢地加入0.1g锌粉。当锌粉完全加入5s后，棕黄色的GO悬浮液变成黑色絮状团聚物，15s后黑色絮状物下沉至瓶底，上层则为清水，如图2-12所示。为了提高GO的还原程度，继续将其超声10min及60min，所得GNs分别命名为GNs-10和GNs-60。然后对产品进行水洗至中性以除去氨水，接着用35%浓盐酸浸泡洗涤，以除去未参与反应的Zn粉，再水洗至中性，并于60℃真空干燥24h。
图2-12 GNs的制备及锌粉/氨水体系还原机理
2.2.3 电化学测试
采用三电极体系在6mol/L KOH溶液中对样品进行循环伏安和恒流充放电测试。活性物质电极、铂电极和饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。工作电极的制备方法如下：将质量分数为95%的活性物质（所制GNs）和5%聚四氟乙烯均匀混合，然后将混合好的活性物质均匀涂敷在1cm2的镍网上，120℃干燥12h，在压片机上以10MPa压力压成片。循环伏安和恒流充放电测试在CHI760D电化学工作站上进行，循环伏安区间电位为-0.9～0V（vs饱和甘汞电极）。恒流充放电的电流密度范围为0.1～10A/g。
2.2.4 性能研究与分析
2.2.4.1 扫描电子显微镜（SEM）分析
为了观察GO经锌粉/氨水体系还原后得到的GNs-10在浓盐酸洗涤前后的形貌，对GNs-10进行了SEM测试（见图2-13）。
图2-13 GNs-10洗涤前后的SEM照片
如图2-13（a）所示，GNs已被剥离成单片，其片层较薄，具有很好的透光性，且呈现出较大横向尺寸（从几百纳米至几微米）。由于石墨烯具有较大的比表面积和长径比，为了保持其热力学稳定性，会自发卷曲，以降低其较大的表面能，因而图中GNs边缘呈现少许褶皱［25，45，46］。有意思的是，在GNs上均匀分布着许多直径为10～15nm的纳米颗粒，但实验中使用的Zn原料粒径为10～30μm，因而初步推断这些颗粒的主要成分应该不是Zn粉原料颗粒。经过浓盐酸和氨水洗涤并干燥后再对所制GNs进行SEM观察［如图2-13（b）所示］，发现GNs上无纳米颗粒，且片层较平整。
2.2.4.2 晶格衍射和比表面积分析
为了进一步证实GNs上附着的纳米颗粒，对浓盐酸洗涤前样品进行XRD表征分析。如图2-14所示，位于2θ=24.6°处特征峰对应于石墨烯的（002）平面［22］。从图中可看出，特征峰位于2θ=31.6°、34.4°、36.1°、47.3°、56.3°、62.6°、66.0°、67.6°和68.2°处，分别对应于ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）平面，表明这些纳米颗粒为还原反应过程中引入的ZnO结晶体［47-50］。因此，洗涤前所得样品可能为ZnO/GNs复合材料，鉴于本章重点讨论GNs的制备，实验表明通过盐酸处理后就能得到纯净的GNs。
图2-14 GNs-10洗涤前XRD图
图2-15为GNs-10、GNs-60及洗涤前GNs-10样品的氮气吸附、脱附和BET曲线图。由图2-15（a）可看出，所有样品均具有纳米孔结构，这是由剥离出的石墨烯片层之间堆积所形成众多的纳米孔道和纳米孔穴组成的［25］。由图2-15（b）的BET数据计算可知，GNs-10、GNs-60及洗涤前GNs-10样品的比表面积分别为220m2/g、262m2/g和168m2/g。这说明，洗涤前GNs上若附着大量的ZnO纳米颗粒，则其质量比石墨烯重且不利于剥离；化学还原时间对GNs的比表面积和剥离影响不明显，10min就能达到很好的还原和剥离效果［51］。但所有样品的比表面积比完美单层石墨烯的理论值（2630m2/g）低很多，这主要是由于GO的氧化程度不够充分，不可能完全剥离，其样品内部仍然含有一定量的石墨烯层堆积结构［52，53］。
图2-15 GNs-10、GNs-60及洗涤前GNs-10的吸、脱附和BET曲线
2.2.4.3 透射电子显微镜（TEM）分析
采用TEM对锌粉/氨水还原得到的GNs的微观形貌进行表征，如图2-16所示。
图2-16 GNs-10在不同分辨率下的TEM照片
图2-16（a）为GNs-10的低倍透射照片。可以看出，GNs-10具有长径比较大、褶皱的透明纱状结构。这主要是由于石墨粉在氧化过程中sp3杂化碳原子的引入导致平面状的sp2碳层扰动。此外，这也是石墨烯片呈现出的自然形貌，为的是降低其较大的表面能从而保证其能稳定地存在，与文献报道相似［34，54］。在TEM照片中，不能精确地表征出GNs的厚度，但可从片层翘起的边缘和突起的褶皱的宽度，估测片层的厚度。在图2-16（b）中能清楚地看到单层石墨烯结构，片层的边缘清晰可见。Meyer等［55］指出，GNs在发生褶皱和边缘卷曲时，其折叠部位在TEM图片中表现为一条衬度较大的暗线，如图2-16（c）所示。从图中可以估测该GNs由单层、双层、四层等片层组成，这表明GO在锌粉/氨水体系的还原过程中未发生明显的团聚。
从总体上看，石墨烯的尺寸约在几百纳米至几微米之间，透明性较高，参照已有的文献报道，估计层数在10层以下。这些特征与已有的文献报道相似［56，57］。
2.2.4.4 原子力显微镜（AFM）分析
为更为精确地表征锌粉/氨水体系还原所得GNs的片层微观形貌，将GNs-10置于乙二醇中超声分散，取上层悬浮液涂在清洗后的玻璃载玻片上，用AFM观察样品表面形貌，以避免GNs片层重叠，以期观测到单个石墨烯纳米片层的形貌，如图2-17所示。
图2-17 GNs-10的AFM图
考虑到石墨烯本征褶皱、表面少量官能团存在及基底的高度，图中石墨烯片厚度约为1nm，这个数值在GNs纳米层的理论值（0～1.1nm）范围之内，说明GO在锌粉/氨水体系中被还原并剥离成单层纳米片［33］。从AFM平面和立体图中可明显地看出，已剥离的GNs以单纳米片层形式存在，这也与文献报道的结果一致［58］。
2.2.4.5 拉曼光谱（Raman）分析
拉曼光谱是一种快速表征碳质材料的手段，而且也不会对样品造成破坏。图2-18给出了石墨原料、GO、GNs-10和GNs-60等样品的拉曼光谱。从图中可看出，石墨粉原料在1580cm-1处有一个强的散射峰，此为石墨的G峰，同时还有1348cm-1处的D峰，经氧化、还原后的产物均含有石墨的特征峰D峰和G峰，表明它们仍然保留了部分石墨的长程有序的sp2结构［59］。它们的D峰、G峰、2D峰及D+G峰的位置及相对强度分别列在表2-2中。
图2-18 石墨粉、GO、GNs-10、GNs-60样品的拉曼光谱图
表2-2 石墨粉、GO、GNs-10和GNs-60拉曼光谱图中D峰、G峰、2D峰、D+G峰位置及相对强度
与GO相比，还原后的GNs-10和GNs-60的D峰变窄，这说明GNs的结构缺陷主要是边缘结构缺陷［30，31］。石墨粉经过氧化后，GO的D峰、G峰值比率（ID/IG，0.925）有很大的提高；经锌粉/氨水体系还原之后，ID/IG值进一步提高（GNs-10：1.29，GNs-60：1.292）。这表明在氧化和还原的过程中，当石墨向纳米石墨微晶转变时，石墨结晶度逐渐从有序向无序发展，sp2区域增加且其平均尺寸开始下降。
2D峰是D峰的二阶峰，不需要结构缺陷来活化。石墨粉原料和GNs拉曼光谱的明显差异是2D带。从图中可看出，石墨的2D峰为一对肩峰（2690cm-1，2722cm-1），GO的2D峰不明显，而GNs的2D峰对称，变宽且蓝移。此外，还可看出GNs曲线中位于2940cm-1附近的D+G峰的强度明显大于GO。这表明GO实现了较好的还原，与文献报道相似［34，35］。从上述分析也可知，GNs-10和GNs-60的拉曼光谱图无明显区别，说明GO在锌粉/氨水体系中，10min的处理时间就能达到很好的还原效果。
2.2.4.6 X射线衍射（XRD）分析
利用X射线衍射分析仪考察了石墨粉经氧化后再还原得到GNs的结构转变，如图2-19所示。
图2-19 石墨粉、GO、GNs-10和GNs-10的XRD图
由图可看出，石墨粉经强氧化后在2θ=26°附近对应于（002）平面的石墨峰消失，说明石墨已经得到了充分的氧化，在石墨层间插入了很多亲水性含氧官能团如羧基、羟基、环氧基等。GO的特征衍射峰位于2θ=11.98°左右，对应于（001）晶面，其层间距为0.74nm，这是因为GO片层间距相比石墨粉变大［60］。GO经锌粉/氨水体系还原后，（001）衍射峰完全消失不见，同时，在GNs-10和GNs-60的XRD图中（002）晶面的衍射峰形状由尖锐变为漫散（GNs-10：2θ=23.36°，层间距为0.380nm；GNs-60：2θ=23.48°，层间距为0.378）。这表明在锌粉/氨水处理过程中GO层间的大部分含氧官能团除去，使得石墨片层剥离，同时可以看出，该值仍然大于原始石墨的层间距0.34nm，说明所得到的GNs表面及堆积层间仍然含有少量官能团［61］。还可看出，锌粉/氨水处理时间的延长对GO的还原作用不明显。
2.2.4.7 TGA分析
采用TGA表征GO还原前后的热稳定性变化，如图2-20所示。
图2-20 GO、GNs-10和GNs-60的TGA曲线
GO的热分解分三步：100℃以下时，GOs表面的水分和部分未剥落的GO层间水分蒸发；250～350℃时，其含氧官能团开始分解，产生CO、CO2和H2O，GO在200℃左右的失重率达到18.5%；350℃以上时，GO碳骨架逐渐分解，600℃时即达到最大热失重53%［22，23］。从图2-20中可看出，GO经锌粉/氨水体系还原后，与GO相比，GNs-10和GNs-60在200℃附近的失重率显著减小，分别为4.4%和0.98%；在600℃左右的失重率分别约为18.6%和12.4%。但相比而言，GNs-60比GNs-10的失重率更小，表明GO在锌粉/氨水体系中随还原时间的延长脱去了更多的含氧官能团。与GO及在200℃由溶剂热还原法制备的GNs相比［24］，本节所制备的GNs热稳定性更高，说明GO在锌粉/氨水处理过程中的还原程度也较高［34］。
2.2.4.8 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析
图2-21为GO、GNs-10和GNs-60的红外光谱图。
图2-21 GO、GNs-10和GNs-60的FTIR谱图
对于GO的谱图，可看出位于3430cm-1处的吸收峰对应于GO中—OH的伸缩振动，而3000～3700cm-1范围内出现的较宽的峰和位于1626cm-1处较窄的吸收峰来自于样品所吸附的水分子。位于1739cm-1、1624cm-1、1226cm-1、1052cm-1处的吸收峰分别对应样品层间
、O—H和C—OH、
、C—O—C的伸缩振动［39］。相比于GO，经锌粉/氨水体系室温还原后所得到的GNs中含氧官能团所对应的吸收峰明显减弱，有些吸附峰几乎消失，说明GNs的大部分官能团发生了分解［37，61］。据此可以认为GO在锌粉/氨水处理过程中得到了明显的化学还原。GNs-10和GNs-60还原程度相当，说明仅10min就能有效还原GO，与拉曼光谱、TGA和XRD的分析结果一致。在1560cm-1处的吸收峰则归属于GNs片层的骨架振动。
2.2.4.9 X射线光电子能谱（XPS）分析
采用XPS进一步探讨GO在锌粉/氨水体系中的化学还原程度及含氧官能团变化情况。图2-22为GO、GNs-10和GNs-60的XPS全谱图。
图2-22 GO、GNs-10和GNs-60的XPS全谱图
从图2-22中可看出三种样品主要含有C、O两种元素。GO的C/O原子比值为1.68，GO在锌粉/氨水体系中处理10min和60min后，C/O原子比值分别增加到8.09和8.58，这说明GO经历了大范围的脱氧，实现了明显的还原。GNs样品的还原程度高于采用还原剂NaBH4［62］、抗坏血酸［61］及铁粉［23］等制备的石墨烯，其相关对比参数列于表2-3中。GO的C1s XPS Lorentz拟合谱图见书后彩图1（a）。从图中可以清楚地看出GO中碳原子不同状态的结合能：284.6eV对应sp2杂化中的
结合能；sp3杂化中C—OH的结合能对应285.6eV；C（环氧树脂/烷氧基）结合能对应286.7eV以及288.0eV左右的
结合能［25，63］。
表2-3 不同化学方法制备石墨烯的参数对比
GO经锌粉/氨水体系处理后，虽然这些含氧官能团仍然存在，但峰强度均明明减小［见书后彩图1（b）、（c）］，表明其表面的含氧官能团大部分被脱除，并由sp3向sp2杂化转变［64］。在XPS的谱图（b）、（c）中，也可以发现GNs中含氧官能团特别是环氧基的信号强度明显下降，同时
的峰强度和面积明显增强，表明GO在锌粉/氨水处理过程中不仅发生了含氧官能团的脱除，还伴随着部分碳原子sp2结构的恢复，与上述XRD、拉曼光谱、FTIR等分析结果相吻合。
2.2.4.10 电化学分析
为了探索GO经锌粉/氨水还原所得GNs的应用性能，采用循环伏安法和恒流充放电测试样品的超级电容性能，如图2-23所示。
图2-23 GNs-10的电化学性能表征
图2-23（a）为GNs-10在不同扫描速率下的伏安（CV）曲线。从图可知，所有的CV曲线形状规则且相似，表明GNs遵循双电层理论，在电极表面呈现较好的电容行为［65，66］。从书后彩图2中的充放电曲线可看出，此样品呈现对称的三角形形状，表明其在充放电过程中具有可逆性。由图2-23（b）可知，GNs-10的交流阻抗曲线主要由两部分组成：半圆区代表的反应阻抗部分以及斜线区代表的扩散阻抗部分。图2-23（b）中给出了模拟计算得出的等效电路图，其相应的结果列于表2-4中。GO经锌粉/氨水还原10min后，其电阻很低，仅为2.114Ω。CPE-T数值进一步证明了GNs-10具有优异的双电层电容。Wo-P和Wo-T为扩散电阻和扩散时间。Wo-P值接近0.5，表明为有限长度扩散［67，68］。由充、放电曲线计算得知，当电流密度为0.05A/g时，GNs-10的比电容达116F/g；当电流密度增加到0.2A/g时，其比电容仍高达108A/g。GNs-10的比电容值显著高于采用乙醇在100℃湿法还原的GNs（35F/g）［52］，其值与850℃蒸汽活化制备的酚醛树脂多孔炭接近（119F/g）［69］。图2-23（c）给出了GNs-10在电流密度为5A/g时循环得到的比电容曲线。有趣的是，GNs-10在循环5000次后，其比电容不降低，反而增加到112%。这种现象可能是由于样品中仍存在少量含氧官能团［70，71］及在反复充放电过程中其片层被进一步剥离所致。据此可推断，此法所制备的GNs具有较高的比电容，有望用于超级电容器等器件中。
表2-4 等效电路图拟合结果
①常相位元件（CPE）通过CPE-T和CPE-P两个值定义。
②Wo是瓦伯格扩散电阻，和R、T、P相关。
2.2.5 还原机理
为了对比，将GO溶解于锌粉/盐酸体系中，结果发现处理12h后，GO仍为棕黄色，没有还原反应发生。由此可知，氨水能促进GO的脱氧还原，且反应过程中无气泡放出，操作更安全，适合批量制备GNs。根据上述所有分析测试结果，提出了GO在锌粉/氨水体系中化学还原的机理。此机理与锌-锰原电池类似［72］，故命名为锌-氧化石墨烯（Zn-GO）原电池机理。在Zn-GO原电池中，Zn作阳极，GO作阴极，氨水溶于水中作电解质溶液，组成一个电化学系统。Zn颗粒上的电子被释放［式（2-1）］，形成活泼的H·［式（2-2）］和［Zn（NH3）4］2+［式（2-3）］，这使得Zn颗粒不断地溶解而使反应进行。在数秒内，由于H·的存在，GO被还原成石墨烯。
（2-1）
（2-2）
（2-3）
（2-4）
在本章中，我们利用锌粉/氨水为还原体系，实现了对GO的化学还原。利用XRD、FTIR、拉曼光谱、XPS、TEM、SEM、AFM等手段对GO还原前后的样品进行了分析。根据实验结果，可知经锌粉/氨水处理后，GO上的大量含氧官能团尤其是环氧基功能团被脱除，实现了有效的还原，制备出高质量的GNs。通过电化学分析测试表明，GNs具有较高的电导率和循环使用寿命。据此提出了Zn-GO原电池还原机理。此法是一种快速、环保、简单易行且可实现批量制备GNs的新型有效方法。