第2章氧化石墨烯的化学还原及其复合薄膜

石墨烯（graphene）具有优异的导电性、导热性和力学性能。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，石墨烯制备常用的前驱体材料——氧化石墨烯（GO）价格低廉且原料易得［1-3］。石墨作为高含碳矿物资源广泛存在于自然界中。石墨由石墨烯平行堆叠而成。石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，具有奇特的物理、化学性质。近年来，GO及其还原氧化石墨烯（RGO）薄膜也备受科研工作者的关注［4-7］，有望作为超级纳米材料广泛应用于电子、光电、电容器和传感器［8-10］。

石墨烯的制备大体可以分为物理方法和化学方法两类，其中微机械剥离法费时费力，不易精确控制，重复性较差，且难以大规模制备。目前应用较广泛的制备方法为氧化还原法，即先将石墨粉氧化分散（借助超声、高速离心）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶后，再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。近年来，研究者广泛使用化学还原剂水合肼［11］、硼氢化钠［12］、对苯二酚［13］等还原GO，但这些还原剂具有毒性，给环境和人类带来很多负面影响。近来，不少研究者开始探索环境友好型还原剂还原氧化石墨烯，如抗坏血酸［14］、还原性糖［15］、铝粉［16］等，但大都是基于微观上的制备，很大程度上限制了其应用范围。笔者与课题组首先采用气/液界面法制备了无支撑GO薄膜，但这种薄膜还原后由于含氧官能团的移除而变差，在一定程度上限制了其在电子产品中的实际应用，因而仍有改进的余地。

石墨粉经氧化引入羟基、羧基及环氧基等含氧官能团，层间距增大，经超声后可得到单层氧化石墨烯片。但是，GO因含有含氧官能团以及较多的结构缺陷，几乎不导电。因此，对GO进行各种还原处理，能得到导电性较高的石墨烯，通常称作还原氧化石墨烯。目前，由GO化学还原制备RGO的方法，成本低、产量高、易功能化，因而被认为是实现石墨烯批量制备的有效方法之一。在人与自然和谐意识较强的社会，绿色法制备石墨烯成为石墨烯研究领域的又一个挑战。

本章采用Hummers法制备氧化石墨，进而对氧化石墨分散液进行超声，制得GO，然后采用多种新型绿色化学还原法制备RGO。一种是采用环境友好的还原剂——硫脲。硫脲是尿素中的氧被硫替代后形成的化合物，属于硫代酰胺。它是一种新型环保产品，分子中含有氨基，还原电位高。因此，试图用硫脲作还原剂，对GO进行一系列的研究。另一种是采用锌-氨水体系对GO进行常温快速还原，批量制备RGO，并系统探讨了其电化学储能的性能。最后采用新型绿色化学还原剂——L-半胱氨酸还原制备RGO。L-半胱氨酸是20多种天然氨基酸中唯一含有巯基的氨基酸，是一种绿色环保还原剂。然后考察水溶性聚合物——聚乙烯醇（PVA）分别对GO、RGO薄膜复合作用的影响及PVA增强薄膜的作用机理。此外，还探讨了GO的还原机理，期望能灵活地了解和使用这些石墨烯材料。