3.1　氢气液化原理

3.1.1　几个重要的术语

3.1.1.1　正⁃仲氢转化

一个氢分子(H2)由两个氢原子构成,也就有两个原子核,每个原子核都存在自旋。根据氢分子中两个原子核旋转方向一致还是相反,定义了两种氢分子,即氢的异性体。两个原子核旋转方向一致的氢分子被称为正氢(orth⁃hydrogen),两个原子核旋转方向相反的氢分子被称为仲氢(para⁃hydrogen),如图3⁃1所示。

在平衡状态下正、仲氢的相对比例仅为温度的函数,如图3⁃2所示。在常温下达到平衡状态时,正氢占75%,仲氢占25%,该状态的氢为正常氢(normal hydrogen)。在液氮温度(77K)下,处于平衡态时,正氢占52%。在液态氢的沸点温度下(1atm),仲氢占99.8%。

当温度低于氢气的沸点时,正氢会自发地转化为仲氢。正⁃仲氢自发转化是一个受激发过程,如果没有催化剂,其转化反应速率极低。该转化反应速率与温度强相关,如在77K下转化时间超过1年,而在923K、压力0.0067MPa下,转化时间可缩短为10min。从正氢到仲氢的转化过程是一个放热反应,其反应热也是温度的函数[5]。如300K时,转化反应热为270kJ/kg。随着温度的降低,反应热升高,当77K时达到519kJ/kg。当温度低于77K时,转化热为523kJ/kg,是一个常数。正⁃仲氢转化过程放出的热量大于沸点温度下两者的蒸发潜热(452kJ/kg),在液氢的储存容器中若存在未转化的正氢,则会在缓慢的转化过程中释放热量,造成液态氢的蒸发,即挥发损失。因此在氢气液化过程中,应使用催化剂加速正⁃仲氢转化过程。这些催化剂包括表面活性剂和顺磁性催化剂等。如常态氢(n⁃H2)可吸附在液氢制冷的木炭上,在平衡态(e⁃H2)时解吸附。如果使用的木炭表面活性足够高,这一转化过程仅需几分钟。其他正⁃仲氢转化反应催化剂有金属钨、镍,或者顺磁性氧化物如氧化铬、氧化钆等[2]。

3.1.1.2　焦耳⁃汤姆森效应和焦耳⁃汤姆森系数

焦耳⁃汤姆森效应(Joule⁃Thompson Effect)是指在等焓条件下,当气流被强制通过一个多孔塞、小缝隙或者小管口时,由于体积膨胀造成压力的降低,从而导致温度发生变化的现象,见图3⁃3。

室温常压下的多数气体,经节流膨胀后温度下降,产生制冷效应;而氢、氦等少数气体经节流膨胀后温度升高,产生致热效应。

通常用焦耳⁃汤姆森系数(μ)来表征焦耳⁃汤姆森效应,μ定义为等焓条件下温度随压力的改变,见下式:

μ=()H(3⁃1)

对于不同气体,在不同压力和温度下,μ的值不同。μ可正可负。图3⁃4为几种典型气体随温度变化的焦耳⁃汤姆森系数。

3.1.1.3　焦耳⁃汤姆森转化曲线和转化温度

对任何真实气体(相对理想气体而言),在压力⁃温度曲线上,当压力的降低不能改变温度时,由这些点连成的曲线称为该气体的转化曲线(inversion curve)。正常氢(n⁃H2)的转化曲线以及理论计算的转化曲线见图3⁃5。转化曲线上各点的焦耳⁃汤姆森系数μ=0。除了转化曲线上的点,任何节流操作引起的压力变化都会引起温度的变化,当μ<0时温度升高,当μ>0时温度降低。因此,要使气体制冷甚至液化,可以把该种气体在一定的温度范围内强制节流获得,如图3⁃5中所示,曲线内部区域理论上是可以通过节流的方式制冷的。

氦气和氢气在1atm下,转化温度很低,如氦的转化温度为-222℃。因此,氦气和氢气在室温膨胀时温度会上升。真实气体在等焓环境下自由膨胀,温度会上升或下降(是上升还是下降视初始温度而定)。对于给定压力,真实气体有一个焦耳⁃汤姆森转化温度,高于该温度时气体温度会上升,低于该温度时气体温度会下降,刚好在这个温度时气体温度不变。大多气体在常压下的转化温度高于室温。引起温度上升和下降的原因分别分析如下:

① 温度上升:当分子碰撞时,势能暂时转换成动能。由于分子之间的平均距离增大,每段时间的平均碰撞次数下降,势能下降,因此动能上升,温度随之上升。

② 温度下降:当气体膨胀时,分子之间的平均距离增大。因为分子间存在吸引力,气体的势能上升。又因为该过程为等熵过程,系统的总能量守恒,所以势能上升必然会让动能下降,因此温度下降。

气体温度高于转化温度时,前者的影响更显著;低于转化温度时,后者的影响更显著。

3.1.2　氢的液化方法

氢的液化方法大致可分为利用焦耳⁃汤姆森效应的简易林德法(Linde)和在此基础上再加上绝热膨胀的方法。后者又可分为利用氦气的绝热膨胀产生的低温来液化氢气的氦气布雷顿法,以及让氢气本身绝热膨胀的氢气克劳德法,见图3⁃6。氢气液化流程中主要包括加压器、热交换器、膨胀涡轮机和节流阀等设备及部件。

最简单的气体液化流程为Linde流程或Joule⁃Thompson流程,也称节流循环,是利用高压低温氢气的膨胀来获得液态氢的方法,是工业上最早采用的气体液化循环。这种循环制液氢的装置简单,运转可靠,但由于效率低,除了小规模的实验室制氢外几乎不被采用。在该流程中,氢气首先在常压下被压缩,而后在热交换器中用液氮预冷,进入节流阀进行等焓的Joule⁃Thompson膨胀过程以制备液氢;未被制成液氢的制冷气体返回热交换器,见图3⁃6(a)。对于大多数气体(如N2)来说,室温下发生Joule⁃Thompson膨胀过程时会导致气体变冷。而氢气则恰恰相反,必须将其温度降至202K以下,才能保证在膨胀过程中气体变冷,如图3⁃7所示。这也是Linde制冷流程中高压氢气采用液氮预冷的原因。实际上,只有压力高达10~15MPa,温度降至50~70K时进行节流,才能以较理想的液化率(24%~25%)获得液氢。

氦气布雷顿法适合于中等规模制液氢,其工艺流程见图3⁃6(b)。压缩机与膨胀涡轮机(turbine)内的流体是惰性气体氦,因此有利于防爆。此外,由于能够全量液化所供给的氢气,并且容易获得过冷的液态氢,所以向储存罐移送时能够降低闪蒸损失。

氢气克劳德法是将氢的等熵膨胀与焦耳⁃汤姆森效应相结合的方法,其工艺流程见图3⁃6(c)。理论证明:在绝热条件下,压缩气体经涡轮机膨胀对外做功,可获得更大的温降冷量。这一操作的优点是无需考虑氢气的转化温度(即无需预冷),可一直保持制冷过程。缺点是在实际使用中只能对气流实现制冷,但不能进行冷凝过程,否则形成的液体会损坏叶片。尽管如此,工艺流程中加入涡轮式膨胀机后,效率仍高于仅使用节流阀来制液氢的Joule⁃Thompson过程,液氢产量可增加1倍以上。由于采用氢气克劳德法液化氢气所需的动力是三种方法中最小的,经济性突出,因此被用于大规模的液态氢生产中。采用这种方法制液氢,由于氢本身作为制冷剂,所以在循环中氢的保有量大,而且还需要提供氢的压力,因此应充分考虑安全问题。