2.2 晶体宏观物理性质与晶体对称性
晶体的宏观物理性质是指晶体对外界施加的各种作用的响应,它由宏观可测物理量之间的关系定义。晶体的宏观物理性质用张量描述,它受到两种完全不同的对称性的影响,一是晶体本身对称性(晶体所属点群)对宏观物理性质的影响;二是热力学关系(守恒定律)赋予物理性质本身的固有对称性对宏观物理性质的影响(见2.3节)。
2.2.1 晶体的宏观物理性质
描述物质宏观物理性质的物理量由宏观的可测量的物理量之间的关系定义。例如物质的密度ρ是由质量m和体积V之间的关系m=ρV来定义的。又如电极化率χ则由施加于材料上的电场强度E和由此感生的电极化强度P之间的关系P=ε0χE来定义。其中m、V、P、E等都是可测物理量。
一般而言,若可测物理量之间的关系为线性时,则可采用如:
B=CA(2⁃7)
这样的公式来表示,其中A称为作用物理量,代表所施于材料的各种类型的作用,B称为感生物理量或效果物理量,是在该材料中对A的响应而产生的物理量。A和B只描述对材料施加作用及由此所产生的响应,都是可测的量,但它们并不表示材料本身所具有的任何性质,故一般称为场量,C代表A和B之间的关系,不同材料虽然受到相同的A的作用,但会得到不同的效果量B,这是由于不同材料具有不同的C值而造成的。因此,C代表了材料本身所具有的特性,即材料的物理性质,称为物质量。通常,C是用物质系数来表示,例如电极化率、介电系数等。
2.2.2 用张量描述宏观物理性质
(1)场量和物质量都是张量
有些物质量(如质量、体积、密度等),其数值与测量的方向无关,这样的量没有方向性,称为各向同性量,也称为标量。由于材料密度不均匀,密度可能会在不同点有不同的数值,即密度为点坐标(x1,x2,x3)的函数,但各点的数值仍然是与方向无关的。有些量(如电场强度E、电极化强度P),其值不仅有一定大小,而且还具有一定的方向性,这些物理量在直角坐标系中可用三个分量数值的大小来表示其方向性,这类量称为矢量。除了矢量外,还有些物理量,如作用于材料上的应力和由之感生的应变,它们既具有一定量值,又具有一定的方向性,在直角坐标系中,它们已不能只由三个分量而必须由九个分量的组合才能描述,每个分量具有两个下标,这样的物理量称为二阶张量,如应力可以写成:
σ=
(2⁃8)
同样,晶体的电极化率χ也是一个二阶张量,由于晶体的各向异性,在某点的电极化强度P并不与该点的电场强度E有相同的方向,如图2⁃5所示。
图2⁃5 晶体中的P和E
那么电场强度和电极化强度之间的关系为:
(2⁃9)
若用矩阵表示,则可写成:
=
(2⁃10)
因此有:
χ=
(2⁃11)
通常,一个三维空间的张量是3n个数的有序集合的总称,n称为该张量的阶数。
(2)用张量描述晶体的物理性质
根据公式(2⁃7),材料的物理性质用物质量C表示,由上面讨论可知,无论场量还是物质量都是张量,因此在一般情况下,材料的物理性质显然可用张量来描述。考虑到场量A和B可以是阶数不同的张量,所以用张量形式来表示式(2⁃7)时可写成下式:
Bijk…=Cijk…lmn…Almn…(2⁃12)
式中,Almn…为p阶作用张量;Bijk…为q阶感生张量;根据张量的运算法则,Cijk…lmn…为p+q阶物理性质张量。
从公式(2⁃12)中可以看出,我们必须使用张量来描述材料的物理性质,因为张量既能反映该性质的数量特征,也可以表示出其方向特征。晶体具有各向异性,与各向同性的材料相比较,晶体的相当数量的物理性质与方向就更为明显。
2.2.3 晶体对称性对晶体宏观物理性质的影响
晶体的宏观对称性和晶体的宏观物理性质都是晶体的内部长程有序在宏观性质上的反映,因此,晶体的宏观对称性必对其物理性质产生影响。设沿晶体某一个方向测定其物理性质,使晶体做一次点对称操作,固定在晶体上的坐标系必然经历旋转、反映等到新的坐标系,新旧坐标系之间由正交变换联系。由于对晶体进行的是对称操作,测得的物理性质不应该改变,即对晶体进行点群操作不会使晶体宏观可测物理性质产生任何可以测量的变化。正是根据这种理解,并研究了大量实验现象之后,得到了晶体宏观物理性质和晶体对称性的两条基本原理。
(1)诺埃曼(Neumann)原理
诺埃曼(Neumann)原理是指晶体的任一物理性质所拥有的对称要素,必须包含晶体所属点群的全部对称要素。
诺埃曼原理是指晶体物理性质的对称性必然高于或至少不低于晶体所属点群的对称性,但它并未断言,晶体物理性质的对称要素一定与晶体所属晶类的对称要素相同。居里原理是指当外场的对称性高于晶体对称性时,晶体的对称性保持不变;而当外场的对称性低于晶体的对称性时,外场作用后晶体的对称性要降低。
从诺埃曼原则与居里原理出发,可以推导晶体物理性质的对称性与晶体宏观对称性之间的三条规律:
① 凡是具有中心对称的晶体,都不可能具有用奇数张量描述的物理性质;
② 一切晶体都具有偶数阶张量描述的物理性质;
③ 只有极性晶类才具有一阶张量描述的物理性质。所谓极性晶类是指晶体中的单向与极轴相一致的晶类,这里单向是指晶体中的特殊方向,即晶体中不能通过本身所具有的对称要素的作用而与其他方向重复的方向。
(2)居里原理
居里原理是指晶体在受到外场作用后,晶体的对称要素仅保留晶体原有对称要素中与外场的对称要素相一致的那一部分。
当晶体受到外场作用,但这种作用对晶体结构和晶体对称性的影响可以忽略的情况下,诺埃曼原理是完全正确的。在一般情况下,外场的这种作用常常可以忽略,但对某些敏感的物理性质,外场的影响就比较明显,因此不能忽略。例如,在外电场或外应力场的作用下,立方晶体的光学性质将发生变化,由原来的光学各向同性变成类似于单轴晶或双轴晶性质。如果把诺埃曼原理看作是外场作用前晶体对称性与晶体物理性质间的相互关系的准则,那么居里原理可以看成是外场作用后确定晶体对称性的准则。外场作用后,晶体对称性与晶体物理性质间的关系仍然满足诺埃曼原理。