2.4　偶联剂

偶联剂是一种“分子桥”，可改善无机物与有机物之间的界面作用，用作高分子复合材料的助剂，提高其物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂分子中含有化学性质不同的两种基团：一是亲无机物基团，易与无机物表面起化学反应；二是亲有机物基团，与合成树脂或其他聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。在橡胶工业中，偶联剂可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，且能减小天然橡胶（NR）用量，降低成本。

偶联剂种类繁多，主要有硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂，双金属偶联剂，磷酸酯偶联剂，硼酸酯偶联剂，铬配合物偶联剂及其他高级脂肪酸、醇、酯偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

2.4.1　硅烷偶联剂

该类偶联剂是研究最早、应用最早的品种。由于其应用领域广泛、用量大，已成为有机硅工业的重要分支，仅已知结构的产品已有百余种。最早开发硅烷偶联剂的是美国的联碳（UC）和道康宁（Dow Corning）等公司。玻璃纤维增强塑料的发展促进了各种偶联剂的研究与开发，含氨基的硅烷偶联剂、改性氨基硅烷偶联剂、含过氧基的硅烷偶联剂、耐热硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂等相继面市。我国自20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。最早的产品有中国科学院化学研究所的γ官能团硅烷偶联剂，南京大学的α官能团硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂的通式为R_nSiX_4-n，式中R为有机官能团，X为可水解基团。这种分子结构使偶联剂分子既能与无机物中的羟基反应，又能与有机高分子链相互作用，从而发挥偶联功能。R是与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力的基团，如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。X基团可水解，与无机物表面有较好的反应性，如烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等。最常见的X是甲氧基和乙氧基，在偶联反应中分别生成副产物甲醇和乙醇。氯硅烷在偶联反应中会生成有腐蚀性的副产物HCl，要谨慎使用。常用硅烷偶联剂见表2-6。

硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先是硅烷偶联剂润湿玻璃、陶瓷及金属等，在其表面迅速铺展；然后硅烷偶联剂分子中的两种基团分别向极性相近的表面扩散。由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，偶联剂中的X基团水解成硅羟基，取向于无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应；有机基团则取向于有机材料表面，与高分子间形成氢键、物理缠结等作用，从而完成异种材料间的偶联过程。此过程如图2-28所示。

硅烷偶联剂一般要用水和乙醇混合液配成很稀的溶液（质量分数为0.005～0.02）；也可单独用水溶解，但要先加入0.001（质量分数）的乙酸，以改善溶解性和促进水解；还可配成甲醇、乙醇、丙醇或苯等非水溶液直接使用。硅烷偶联剂的用量与其种类及填料表面积有关，计算如下：

如果填料表面积不明确，硅烷偶联剂的加入量可确定为填料量的1%左右。硅烷偶联剂的使用多用表面预处理法，首先将无机材料或被粘物的表面用偶联剂溶液预处理，然后与有机树脂接触、压合、黏合、成型。颗粒状或粉状填料可先用偶联剂溶液浸渍，然后用离心分离机或压滤机将溶液滤去，再将填料加热、干燥、粉碎。制造补强复合材料或玻璃钢时，可先将玻璃纤维或玻璃布浸渍偶联剂溶液，然后干燥，浸树脂，干燥，再加热层压制成玻璃钢板。阳离子型硅烷偶联剂在兼具降低黏度和起偶联作用方面最有效。

2.4.2　钛酸酯偶联剂

自1974年美国Kenrich石油化学公司开发出单官能度钛酸酯偶联剂以来，钛酸酯偶联剂已有50多个品种。此外，美国杜邦、英国Tioxide、德国Dynamit Nobel等公司也开发出多种钛酸酯偶联剂。日本味之素公司引进了美国的钛酸酯生产技术，我国也研发生产了多种钛酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂对许多干燥粉体有良好的偶联效果，是复合材料不可缺少的原料之一。

按化学结构，钛酸酯偶联剂可分为4类：单烷氧基型、螯合型、水溶型和配位型。钛酸酯偶联剂的结构通式如图2-29所示。

钛酸酯偶联剂的主要作用如下：

①通过R基与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起化学偶联作用。填料界面上的水和自由质子H+是与偶联剂起作用的反应点。

②—O—能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联，同时还可与环氧树脂中的羟基发生酯化反应。

③X是与钛氧键连接的原子团，或称为黏合基团，决定着钛酸酯偶联剂的特性。这些基团有烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。

④R'是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，使体系的黏度显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。

⑤Y是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，有不饱和双键基团、氨基、羟基等。

⑥n反映了钛酸酯偶联剂分子含有的官能团数。

2.4.2.1　单烷氧基型钛酸酯偶联剂

单烷氧基型钛酸酯偶联剂是含有异丙氧基的产品，品种最多，具备各种功能基团和特点，适用范围广，广泛用于塑料、橡胶、涂料、胶黏剂等工业。除含乙醇氨基和焦磷酸酯基的单烷氧基型钛酸酯偶联剂外，大多数品种耐水性差，只适用于处理干燥的颜料、填料，在不含水的溶剂型涂料中使用。单烷氧基钛酸酯偶联剂用于干燥和煅烧处理过的无机填料时，具有最好的改性效果。这类偶联剂主要通过钛酸四异丙酯与长碳链的羧酸、磺酸、磷酸酯、醇和醇胺的交换反应制得。合成方法如图2-30所示。

2.4.2.2　螯合型钛酸酯偶联剂

螯合型钛酸酯偶联剂分为两类：一类是含有氧乙酸螯合基的品种，称为螯合型100号；另一类是含有乙二醇螯合基的产品，称为螯合型200号。螯合型钛酸酯偶联剂耐水性好，适用于高含水量的颜料、填料表面处理或在水性涂料中直接使用。100号的水解稳定性比200号的好，200号比100号更能有效降低体系黏度。在聚酯体系中，100号有羟基连接在钛上，可抑制聚合，而200号与颜料、填料偶联后产生的乙二醇易与多余异氰酸酯产生交联聚合。螯合型钛酸酯偶联剂用于处理潮湿的填料和聚合物水溶液体系，具有非常好的改性效果。

螯合型钛酸酯偶联剂的合成方法如图2-31所示。

2.4.2.3　水溶型钛酸酯偶联剂

水溶型钛酸酯偶联剂是在螯合型偶联剂的基础上发展起来的新型偶联剂，通过烷醇胺或胺类试剂对螯合型偶联剂季铵盐化制得。此类偶联剂不易水解，且完全溶于水，水溶液清晰、稳定，是水分散性聚酯漆、包线漆中必不可少的固化剂，也是常温干燥型水溶性醇酸树脂的催干剂，可替代金属皂催干剂，显著改进涂膜的力学性能、耐候性、耐盐雾性及抗泛黄性，它还是有效的紫外线吸收剂，可用于配制护肤膏。

水溶型钛酸酯偶联剂的合成方法如图2-32所示。

2.4.2.4　配位型钛酸酯偶联剂

配位型钛酸酯偶联剂是在四烷基钛酸酯上连接了2个亚磷酸酯作为配体，在改进耐水解性的同时又能产生含磷化合物的功能（如阻燃性）。此类偶联剂耐水性好，可在溶剂型涂料或水性涂料中使用。其结构不会发生酯交换反应，可用于聚酯、环氧树脂及醇酸树脂等涂料中，不会因发生酯交换反应而变稠。在聚氨酯涂料中使用时，可消除多余的羟基或异氨酸基团，改善性能。多数配位型钛酸酯偶联剂不溶于水，可直接高速研磨使之乳化分散在水中，也可添加表面活性剂或亲水性助溶剂，使其分散在水中，进行填料表面处理或直接在水性涂料中应用。如四辛氧基钛二（亚磷酸二月桂酯），其分子式为（C₈H₁₇O）₄Ti·［P（OH）（OC₁₂H₂₅）₂］₂，耐水性好，可在溶剂型或水性涂料中使用，具有良好的防锈、耐腐蚀、催化固化和降低烘烤温度等功效。

钛酸酯偶联剂在使用前要经过预处理，常见的预处理方法有两种：①溶剂浆液处理法，即将钛酸酯偶联剂溶于大量溶剂中，与无机填料接触，然后蒸去溶剂；②水相浆料处理法，即采用均化器或乳化剂将钛酸酯偶联剂强制乳化于水中，或者先将钛酸酯偶联剂与胺反应，使之生成水溶性盐后，再溶解于水中处理填料。

钛酸酯偶联剂可先与无机粉末或聚合物混合，也可同时与二者混合，一般多与无机物混合。在使用时钛酸酯偶联剂的特点如下：

①在胶乳体系中，首先将钛酸酯偶联剂加入水相中，不溶于水的钛酸酯偶联剂需通过季碱反应、乳化反应、机械分散等方法使其良好分散。

②钛酸酯用量的计算公式为：钛酸酯用量=［填料用量（g）×填料表面积（m2/g）］/钛酸酯的最小包覆面积（m2/g）。用量一般为填料用量的0.5%，或固体树脂用量的0.25%，但最佳用量还是由其效能决定。

③大多数钛酸酯偶联剂特别是非配位型钛酸酯偶联剂，可与酯类增塑剂和聚酰树脂进行酯交换反应，因此增塑剂要在偶联后加入。

④钛酸酯偶联剂有时可与硅烷偶联剂并用产生协同效果。但这两种偶联剂会在填料界面处对自由质子产生竞争作用。

碳酸钙是橡胶、塑料工业中的重要填料。通过钛酸酯偶联剂对其改性，可大大增加碳酸钙的用量，提高碳酸钙对橡胶的补强作用。钛酸酯偶联剂可提高磁性粒子与树脂的黏合性、树脂的弹性及磁性粒子的磁稳定性，使树脂具有高填充性、耐热的优点；可提高铜粉在导电性复合材料或涂料中的分散性、耐湿性、致密性和导电性；在PVC、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、PS、PE、PC、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺等树脂中，可降低燃烧时的发烟性能；用于绝缘电缆包皮，可改善其耐潮湿性及耐磨性。

2.4.3　双金属偶联剂

双金属偶联剂是在两个无机骨架上引入有机官能团而制得，因而它具有特殊的性能：加工温度低，室温和常温下即可与填料相互作用；偶联反应速率快；分散性好，使改性后的无机填料与聚合物易于混合，增大无机填料在聚合物中的填充量；价格低廉。

铝-锆酸酯偶联剂是美国Cavedon化学公司在20世纪80年代中期研究开发的新型偶联剂，能显著降低填充体系的黏度，改善流动性，尤其可使碳酸钙-乙醇浆料体系的黏度大大降低，且合成容易，无“三废”排放，用途广泛，使用方法简单，既兼备钛酸酯偶联剂的优点，又能像硅烷偶联剂一样使用，而且价格仅为硅烷偶联剂的一半。根据用途及处理对象不同，可按桥联配位基选取不同的铝-锆酸酯偶联剂。铝-锆酸酯偶联剂应用于电缆胶料中，可改善胶料的加工性能，降低成本。

法国Rhone-Poulenc公司推出铝酸锆（Ziroaluminate）系列偶联剂。此类偶联剂不但与表面含有羟基的填料、颜料发生不可逆反应，而且与Fe、Ni、Cu和Al等金属也有很好的反应性。天津化工研究院20世纪90年代初也研制了铝-锆偶联剂TPM，在电缆用乙丙橡胶中使用可以替代硅烷偶联剂，且可改善乙丙橡胶的加工性能，降低成本。

铝钛复合偶联剂OL-AT系列是由山西省化工研究所开发的，兼具钛酸酯和铝酸酯类偶联剂的特点，成本低，用途广，偶联效果优于只有一种金属中心原子的偶联剂品种，尤其适用于碳酸钙、滑石粉、硅灰石、氢氧化铝填充聚烯烃、聚氯乙烯等树脂改性，加工制品显示出优异的加工性能和力学性能。经OL-AT1618偶联剂处理的CaCO₃填充PVC体系，断裂伸长率和冲击强度均高于未处理碳酸钙及单一铝酸酯、单一钛酸酯活化碳酸钙的PVC填充体系。

其化学结构通式如图2-33所示。

2.4.4　木质素偶联剂

木质素是一种含有羟基、羧基、甲氧基等活性基团的大分子有机物，是工业造纸废水中的主要成分。木质素的开发利用，既可减少工业污染，又增加其使用价值。

在橡胶工业中，应用木质素补强，以提高胶料的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性。木质素可在橡胶中大量填充，节约生胶用量，并能在相同体积下得到质量更轻的橡胶制品。木质素偶联剂的价格比硅烷偶联剂便宜且可变废为宝，因而应用前景良好。

2.4.5　锡偶联剂

在工业生产溶聚丁苯橡胶（SSBR）时，常采用四氯化锡偶联活性SBR，所得SSBR 称为锡偶联SSBR。其特点是碳-锡键在混炼过程中易受剪切和热的作用而发生断裂，导致分子量下降，从而改善胶料的加工性能；如链末端锡原子活性高，可增强炭黑与胶料之间的相互作用，提高胶料的强度和耐磨性能，有利于降低滚动阻力和减小滞后损失。