第2章　半导体光催化反应理论

2.1　半导体光催化反应的理论基础

2.1.1　半导体能带及其受光辐射时电荷分离

TiO₂之所以能作为高活性的半导体光催化剂,是由其本身性质所决定的。半导体的能带是不叠加的,各能带分开,被价电子占有的能带称为价带(VB),它的最高能级即价带缘,其相邻的那条较高能带处于激发态,称为导带(CB),导带的最低能级即为导带缘。价带缘与导带缘之间有一能量间隙为E_g(禁带宽度,TiO₂的E_g=3.2eV)的禁带(如图2⁃1所示)。

图2⁃1　半导体表面电荷与能带弯曲

当半导体光催化剂(如TiO₂等)受到能量大于禁带宽度(E_g)的光照射时,其价带上的电子(e^-)受到激发,越过禁带进入导带,在价带留下带正电的空穴(h⁺)。光生空穴具有强氧化性,光生电子具有强还原性,二者可形成氧化还原体系。当光生电子⁃空穴对在离半导体表面足够近时,载流子向表面移动并到达表面,活泼的空穴、电子都有能力氧化和还原吸附在表面上的物质。当半导体表面吸附杂质电荷时,表面附近的能带弯曲,相当于费米能级(E_f)移动,从而影响半导体催化剂性能,如图2⁃1所示。同时,存在电子与空穴的复合,所以,只有抑制电子与空穴的复合,才能提高光催化效率。通过俘获剂可抑制其复合,光致电子的俘获剂是溶解O₂,光致空穴的俘获剂是OH^-和H₂O。受光照时半导体电子和空穴的变化如图2⁃2所示^[1]。

图2⁃2　受光照时半导体电子和空穴的变化

2.1.2　常见半导体光催化剂能级

半导体光催化剂进行光诱导所产生的电子向吸附在其表面的物质中转移的能力取决于半导体的禁带宽度及所吸附物种的氧化还原电位。从热力学方面考虑,电子受体的电势能级要比半导体导带位能更正些;为了使价带给出电子产生空穴,电子给体的电势能级要比半导体价带位能更负些。

图2⁃3给出了常见半导体在pH=1时导带和价带的位置^[2],左边纵坐标是相对于真空能级的势能,右边纵坐标是相对于标准氢电极的势能(NHE)。其导带和价带的位置是在电解质溶液pH=1的条件下给出的。各种半导体相对于吸附质氧化还原电位导带和价带的位置是受电解质溶液pH值影响的。

图2⁃3　常见半导体在pH=1时导带和价带的位置

2.1.3　电荷载体陷阱

为了在半导体表面上进行有效的电荷转移,必须延缓光生电子和空穴的复合。电荷载体陷阱能抑制电子和空穴的复合,并使电子和空穴的分离寿命延长几分之一纳秒。在制备胶体和多晶光催化剂的过程中,不希望产生理想的半导体结晶晶格,相反,半导体催化剂表面凹陷及颗粒不规则性自然产生。这种不规则性与表面电子所处的状态有关,而电子所处状态在能量上与颗粒半导体所提供的能带不同。电荷载体陷阱能捕获电子,从而抑制了电子与空穴的复合。

半导体催化剂表面缺陷位置取决于化学制备方法。列举一个表面陷阱所起作用的特殊例子:将H₂S溶液加入Cd²⁺溶液中所生成的CdS胶体具有表面缺陷部位,其缺陷部位促使电荷载体的无辐射复合,这种无辐射复合过程在半导体体系中起支配作用。对该CdS胶体悬浊液进行荧光分析发现,在吸收界限以下,在对应光能为0.4eV处产生一个非常弱的红色的荧光峰,其能量的降低由表面电荷载体陷阱能级在导带以下所致。通过向基础溶液中加入过量的Cd²⁺及调整pH值的方式对CdS胶体表面进行修饰后,在吸收界限(2.48eV)处产生荧光的最大值。表面修饰阻碍缺陷部位,促使电荷载体的无辐射复合。修饰后CdS对荧光的吸收具有高的量子产率是电子和空穴穿越带间隙复合的结果^[3]。

图2⁃4简化地说明了半导体内光生电子的载体陷阱及表面陷阱。在这个图中,载体和表面状态陷阱的能级在半导体带间隙之内。这些表面和载体状态陷阱具有确定位置,陷入这些状态的电荷载体位于表面上或载体状态的部分区域。载体和表面陷阱的数量取决于陷阱和导带底边沿的能量差,并且,当电子进入陷阱后其熵减小。实验证明,导带电子的陷阱是由激光照射TiO₂胶体产生的捕获电子的短暂吸附,证明电子与空穴的分离寿命在纳秒范围内^[4]。价带空穴捕获需要的平均时间为250ns,电子顺磁性共振光谱实验说明胶体TiO₂在4.2K时俘获光生电子(形成Ti³⁺缺陷位置)^[5]。吸附在TiO₂表面上的O₂捕获陷阱电子并抑制Ti³⁺缺陷的形成,并且也观察到俘获空穴,虽然O、O₃、·OH在各种情况下都存在,但是与俘获空穴相联系的准确物种尚未测定。

图2⁃4　半导体表面陷阱和颗粒电子载体陷阱

2.1.4　能带弯曲

在半导体与另一相(如液相、气相或金属)发生作用后,必然产生电荷的重新分配及双电层的形成。在半导体与作用相之间或者在半导体与电荷载体陷阱之间接触面处存在一个界面相,而移动电荷载体通过该界面相进行迁移,从而产生一个空间电荷层。就半导体与气相的相互作用来说,比如N型半导体TiO₂与气相相互作用后,产生一个具有电子陷阱的表面状态,其表面区域带负电荷,为了保持电中性,在半导体内部产生一个正电荷层,从而引起电势移动及能带向表面弯曲。

图2⁃5是N型半导体与溶液相互作用后,由电荷穿越半导体与溶液的相界面而产生的空间电荷层^[6]。图2⁃5(a)显示了在缺少空间电荷层的情况下的平带电势简图,这种半导体有规则的电荷分布。对于图2⁃5(b),由于在相界面上存在正电荷,大多数电子载体集中在靠近空间电荷层表面处,这样形成的空间电荷层叫作积累层。半导体随着其向表面移动而向下弯曲,这与电子越靠近正电荷,其能量越低是一样的道理。当负电荷在相界面积累而大多数电子载体的浓度比在半导体内部少时[图2⁃5(c)],所形成的空间电荷层是一个空层,且能带朝着表面向上弯曲。当空层扩展到半导体内部时,费米能级降低到内能以下,即位于导带底部和价带顶部之间1/2处。半导体的表面区域显示P型,而杂质部分显示N型,这样形成的空间电荷层叫作倒置层[图2⁃5(d)]。

图2⁃5　空间电荷层的形成和能带弯曲(N型半导体与溶液相互作用)

2.1.5　贵金属与半导体相互作用

在半导体表面沉积贵金属能够形成空间电荷层,常用的沉积贵金属有Pt、Pd、Au、Ru等,其中研究得最普遍的是Pt/TiO₂体系(图2⁃6)^[7]。

图2⁃6　金属修饰半导体颗粒

研究表明,Pt以原子簇形态沉积在TiO₂表面,当半导体表面与金属接触时,载流子重新分布,电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属,直到它们的费米能级相等,形成Schottky(肖特基)势垒(图2⁃7),Schottky势垒成为俘获激发电子的有效陷阱,光生载流子被分离,从而抑制了电子与空穴的复合,提高了量子效率。

图2⁃7　肖特基势垒

2.1.6　催化剂表面光诱导电子转移过程

一个分子或半导体颗粒在处于激发态时具有很高的反应活性,在被吸附于催化剂表面上的分子之间或在催化剂表面活性部位与被吸附物质之间发生电子转移。与催化剂的分类相似,所进行的电子转移过程被分为如图2⁃8和图2⁃9所示的两类,即由光子直接激发吸附质,或者先由光子激发催化剂,然后再由催化剂激发吸附质。

图2⁃8　光催化反应中吸附质的起始激发过程

图2⁃9　光敏化反应中固体的起始激发过程

图2⁃8(a)显示了像SiO₂和Al₂O₃这样的催化剂表面所进行的电子转移过程。由于SiO₂和Al₂O₃对吸附质来说没有易接受的能级,SiO₂和Al₂O₃不能参与光诱导电子转移过程^[8],其电子转移过程是由被吸附的电子给体直接转移到电子受体。图2⁃8(b)显示,当催化剂具有易接受的能级时,电子给体先将电子传递给光催化剂导带,然后由导带将电子传递给电子受体。

图2⁃9(a)为半导体或绝缘体内的起始激发过程,半导体的价带(VB)吸收光子激发电子,激发态电子(e^-)由价带跃迁到导带(CB)上,而把带有正电荷的空穴(h⁺)留在价带上。所产生的激发态电子传递给电子受体A,与此同时,由充满电子的电子给体D将释放电子与价带上的空穴(h⁺)进行复合。该过程一般发生在具有较宽带间隙的氧化物半导体上。图2⁃9(b)为吸附在金属表面上的吸附质所产生的激发过程简图。当金属受到光照射时,在高于费米能级的能级上产生一个热电子,该电子接着进入吸附质分子的空能级轨道上。该电子转移的过程已有文献报道^[9]。

2.1.7　半导体表面光敏化过程

以TiO₂为例加以说明,TiO₂光吸收阈值小于400nm,其吸收光能量大约只占太阳光的4%。因此,如何延伸光催化材料的激发波长,成为光催化材料的一个重要研究内容。半导体光催化材料的光敏化就是将光活性物质(光敏化剂)以物理或化学方法吸附于半导体表面,从而延伸其激发波长。常用的光敏化剂有赤藓红B、硫堇、Ru(byp、荧光素衍生物、金属离子与卟啉类衍生物配合成的配合物等,这些活性物质在可见光下有较大的激发因子,只要活性物质激发态的电势比半导体电势更负,就有可能使激发电子输运到半导体的导带,从而扩大了半导体激发波长范围,更多的太阳光得到利用。光活性物质、半导体和污染物之间电荷传输过程如图2⁃10所示^[10]。

图2⁃10　光敏化电荷传输过程

HOMO:最高占据分子轨道;LUMO:最低未占分子轨道

2.1.8　表面离子修饰

研究表明,表面修饰的过渡金属离子(如Fe³⁺、Cu²⁺、Au³⁺等)能抑制电子与空穴的复合,提高光催化效率^[11]。此外,一些无机阴离子在半导体表面配合达到增感的目的,如TiO₂胶粒表面络合SCN^-后,其吸收光谱红移近50nm,并且增强了在280~350nm范围内的吸光度。与其他表面修饰技术相比,用离子修饰表面的相关研究开展得较少,还有待进一步研究。

2.1.9　复合半导体

半导体复合是提高光催化效率的有效途径,通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效率以及拓展其光谱响应的范围。半导体复合可分为半导体/半导体复合和半导体/绝缘体复合两大类。

近几年来,人们对半导体修饰TiO₂进行了广泛的研究,如氧化物敏化TiO₂体系(TiO₂⁃SnO₂、TiO₂⁃Fe₂O₃、TiO₂⁃WO₃等)^[12,13]、硫化物敏化TiO₂体系(TiO₂⁃CdS、TiO₂⁃CdS、TiO₂⁃PbS等)见图2⁃11^[14],其中对TiO₂⁃CdS体系研究得最普遍和深入。

图2⁃12从形态和能级上反映了TiO₂⁃CdS复合半导体光催化材料的光激发过程^[15],其中价带和导带能级的相对位置是针对真空而言。根据图2⁃11的能级模型,激发能虽不足以激发TiO₂,却可激发CdS,使电子从其价带跃迁到导带。光激发产生的空穴仍留在CdS的价带。这种电子从TiO₂向CdS的迁移有利于电荷的分离,从而提高光催化效率,同时拓宽了吸收波长范围,有利于工业化。

图2⁃11　硫化物敏化的TiO₂电极光电流作用谱图

图2⁃12　复合半导体的光激发过程

当半导体与绝缘体复合时,Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等绝缘体大都起着载体的作用。载体和活性组分的组合会产生一些特殊的性质,其中酸性的变化值得注意,因为羟基化半导体表面与酸性有较大的关系。