合成气甲烷化技术
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1.1 甲烷化与合成天然气

天然气(natural gas,NG),在广义角度上,是指自然界中天然存在的一切气体,包括大气圈、水圈、生物圈和岩石圈中各种自然过程形成的气体,是有机物经过长期复杂分解过程的结果。主要成分是甲烷(CH4),无色、无味、无毒且无腐蚀性,也包括一定量的乙烷、丙烷和重质烃类,还有少量的氮气、氧气、二氧化碳和硫化物。从能量角度出发的狭义定义,是指天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物,主要存在于油田气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气中。天然气又可分为常规天然气(包括致密气)和非常规天然气(包括煤层气和页岩气)。人们通常所说的常规天然气也称矿产天然气,来自于油田、气田等。

合成天然气(synthetic natural gas,SNG)也称为替代天然气、代用天然气(substitute natural gas,SNG)或补充天然气(supplemental natural gas,SNG),是以合成气为原料,通过甲烷化反应,制取的以甲烷为主要成分,符合天然气热值等标准的气体。显然甲烷化是合成天然气的关键。

甲烷化(methanation)是指CO和CO2在催化剂作用下加氢生成甲烷和水的反应。甲烷化工艺包括直接法和间接法。直接法甲烷化工艺是指将合成气的制备、变换和甲烷化反应同时进行。间接法甲烷化工艺是指固体原料气化制取合成气,合成气先经净化、变换提高氢碳比(H2/CO)后,再进行甲烷化反应。

甲烷化过程主要发生的化学反应如下:

  (1-1)

  (1-2)

  (1-3)

  (1-4)

  (1-5)

合成气(synthetic gas,SG),是指采用富碳的固体原料(煤、焦炭、油渣、生物质等)、液体原料(重油、石脑油)和气体原料(油田气)通过不完全氧化还原反应获得的以CO和H2为主的混合气,经变换反应调整H2和CO比例后,再通过净化脱除二氧化碳、硫化氢等精制工序,用于合成天然气、甲醇、氨、醇、醚、油、烯烃等产品的原料气。合成气通过气化过程来制备,气化反应主要是原料中的碳与气化剂中的氧、水蒸气、二氧化碳和氢的反应,也有碳与产物以及产物之间进行的化学反应。煤气化的总体反应如下:

主要的化学反应如下:

(1)部分氧化反应

  (1-6)

(2)氧化反应

  (1-7)

(3)CO2还原反应

  (1-8)

(4)水煤气反应

  (1-9)

(5)加氢气化反应

  (1-10)

(6)水汽变换反应

  (1-11)

(7)非均相水煤气反应

  (1-12)

(8)甲烷化反应

  (1-13)

(9)热裂解反应

  (1-14)

由于制取合成气原料的不同,合成天然气又可以分为煤制合成天然气、生物质制合成天然气(bio-based SNG)等。煤制合成天然气(coal to SNG),通常被简称为煤制天然气,或煤制气,是指以煤炭为原料,制取的以甲烷为主要成分、符合天然气热值等标准的气体。煤制合成天然气也可称为煤基合成天然气(煤基替代天然气、煤基代用天然气、煤基补充天然气,coal-based SNG),还包括以焦炉煤气、兰炭尾气等为原料制取的合成天然气。