5.1 水热氧化技术的分类
水热氧化技术是在高温高压下，以空气或其他氧化剂使废水中的有机物（或还原性无机物）在液相条件下发生氧化分解反应或氧化还原反应，大幅去除介质中的COD、BOD5和SS，并改变有害金属的存在状态，大幅降低其毒性。根据反应所处的工艺条件，水热氧化可分为湿式氧化和超临界水氧化。
反应温度和压力在水的临界点以下的水热氧化称为湿式氧化（wet oxidation，WO），典型运行条件为温度150～350℃，压力2～20MPa，反应时间15～20min。如果使用空气作氧化剂，则称为湿式空气氧化（wet air oxidation，WAO）。反应温度和压力超过水的临界点的水热氧化称为超临界水氧化（supercritical water oxidation，SCWO），典型运行条件为温度400～600℃，压力25～40MPa，反应时间数秒至几分钟。当在反应系统中加入催化剂时，相应称为催化湿式氧化（CWAO）和催化超临界水氧化（CSCWO）。
5.1.1 湿式氧化
湿式氧化（wet air oxidation，WAO）工艺是美国F. J. Zimmer Mann于1944年提出的一种用于有毒有害有机废弃物的处理方法，它是在高温（125～320℃）和高压（5.0～20MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂（后来也使用其他氧化剂，如臭氧、过氧化氢等），在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。
5.1.1.1 传统湿式氧化
传统湿式氧化是以空气为氧化剂，将有机废弃物中的溶解性物质（包括无机物和有机物）通过氧化反应转化为无害的新物质或容易分离排除的形态（气体或固体），从而达到处理的目的。通常情况下氧气在水中的溶解度非常低（0.1MPa、20℃时氧气在水中的溶解度约为9mg/L），因而在常温常压下，这种氧化反应的速率很慢，尤其是利用空气中的氧气进行高浓度污染物的氧化反应就更慢，需借助各种辅助手段促进反应的进行（通常需要借助高温、高压和催化剂的作用）。一般来说，在10～20MPa、200～300℃条件下，氧气在水中的溶解度会增大，几乎所有污染物都能被氧化成二氧化碳和水。
高温、高压及必需的液相条件是这一过程的主要特征。在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化，如表5-1所示。由表5-1可知，从室温到100℃范围内，氧的溶解度随温度的升高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变，当温度大于150℃时，氧的溶解度随温度升高反而增大，氧在水中的传质系数也随温度升高而增大。因此，氧的这种性质有助于高温下进行氧化反应。
表5-1 不同温度下水和氧的物理性质
湿式氧化过程大致可分为两个阶段：前半小时内，因反应物浓度很高，氧化速率很快，去除率增加快，此阶段主要受氧的传质控制；此后，因反应物浓度降低或产生的中间产物更难以氧化，使氧化速率趋缓，此阶段主要受反应动力学控制。
温度是湿式氧化过程的关键影响因素。温度越高，化学反应速率越快；温度的升高还可以增加氧的传质速率，减小液体的黏度。压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围内，以确保液相中有较高的溶解氧浓度。
湿式氧化是针对高浓度有机废弃物（包括高浓度有机废水、市政污泥、工业污泥、畜禽粪便等）的一种处理技术，因而具有其独特的技术特点和运行要求。WAO的主要特点有：
①它可以有效地氧化各类高浓度的有机废水和污泥，特别是毒性较大、常规方法难降解的废水和污泥，应用范围较广；
②在特定的温度和压力条件下，WAO对COD的去除效率很高，可达到90%以上；
③WAO处理装置较小，占地少，结构紧凑，易于管理；
④WAO处理有机物所需的能量几乎就是进出物料的热焓差，因此可以利用系统的反应热加热进料，能量消耗少；
⑤WAO氧化有机污染物时，C被氧化成CO2，N被氧化成NO2，卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫氧化物，因此产生的二次污染较少。
正因为此，WAO在处理浓度太低而不能焚烧、浓度太高而不能进行生化处理的有机废弃物时具有很大的吸引力。但是，湿式氧化法的应用也存在一定的局限性：
①该法要求在高温、高压条件下进行，系统的设备费用较大，条件要求严格，一次性投资大；
②设备系统要求严，材料要耐高温、高压，且防腐蚀性要求高；
③仅适用于小流量的高浓度难降解有机废水和污泥，或作为某种高浓度难降解有机废水和污泥的预处理，否则很不经济；
④对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸等难以完全氧化去除。
目前，湿式氧化技术在国外已广泛用于各类高浓度废水及污泥的处理，尤其是毒性大、难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理，也用于还原性无机物（如CN-、SCN-、S2-）和放射性废物的处理。
然而，由于传统湿式氧化技术需要较高的温度和压力，相对较长的停留时间，尤其是对于某些难氧化的有机化合物反应要求更为苛刻，致使设备投资和运行费用都较高。为降低反应温度和反应压力，提高处理效果，在传统湿式氧化技术的基础上进行了一些改进。
归纳起来，湿式氧化技术的发展有两个方向：第一，开发适于湿式氧化的高效催化剂，使反应能在比较温和的条件下，在更短的时间内完成，即催化湿式氧化（catalytic wet air oxidation，CWAO）；第二，将反应温度和压力进一步提高至水的临界点以上，进行超临界湿式氧化（supercritical wet oxidation，SCWO）或超临界水氧化技术（supercritical water oxidation，SCWO）。
5.1.1.2 催化湿式氧化
催化湿式氧化技术是根据有机物在高温高压下进行催化燃烧的原理，在传统湿式氧化处理工艺中加入适当的催化剂。其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加HO·的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到氧化分解有机物的目的。
目前用于湿式氧化法的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。已有多种过渡金属氧化物被认为具有湿式氧化催化活性，其中贵金属系（如以Pt、Pd为活性成分）催化剂的活性高、寿命长、适应性强，但价格昂贵，应用受到限制，所以在应用研究中一般比较重视非贵金属催化剂，其中过渡金属如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等在不同的反应中都具有较好的催化性能。表5-2列出了催化湿式氧化法中常用的催化剂。
表5-2 催化湿式氧化法中常用的催化剂
催化湿式氧化的特点可归纳为：
①催化湿式氧化是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水和污泥的高级氧化技术。
②由于非均相催化剂具有好的活性、稳定性、易分离等优点，已成为催化湿式氧化研究开发和实际应用的重要方向。
③在非均相催化剂中，贵金属系列催化剂具有较高的活性，能氧化一些很难处理的有机物，但是催化剂成本高，通过加入稀土氧化物可降低成本，而且能够提高催化剂的活性和稳定性。Cu系催化剂活性较高，但是存在严重的催化剂流失问题。催化剂在使用过程中有失活现象。
④大量研究表明，催化湿式氧化有广泛的应用前景。催化湿式氧化催化剂向多组分、高活性、廉价、稳定性的方向发展。
催化湿式氧化降低了反应的温度和压力，提高了氧化分解的能力，缩短了反应的时间，缓解了设备的腐蚀，降低了成本，在各种高浓度难降解有毒有害废水和污泥的处理中非常有效，具有较高的实用价值。
5.1.2 超临界水氧化
超临界水氧化（supercritical water oxidation，SCWO）工艺是美国麻省理工学院Medel教授于1982年提出的一种能完全、彻底地将有机物结构破坏的深度氧化技术。超临界水具有很好的溶解有机化合物和各种气体的特性，因此，当以氧气（或空气中氧气）或过氧化氢作为氧化剂与溶液中的有机物进行氧化反应时，可以实现在超临界水中的均相氧化。
采用超临界水氧化技术，超临界水同时起着反应物和溶解污染物的作用，使反应过程具有如下特点：
①许多存在于水中的有机质将完全溶解在超临界水中，并且氧气或空气也与超临界水形成均相，反应过程中反应物成单一流体相，氧化反应可在均相中进行。
②氧的提供不再受WAO过程中的界面传递阻力所控制，可按反应所需的化学计量关系，再考虑所需氧的过量倍数按需加入。
③因为反应在温度足够高（400～700℃）时，氧化速率非常快，可以在几分钟内将有机物完全转化成二氧化碳和水，水在反应器内的停留时间缩短，或反应器的尺寸可以减小。
④有机物在SCWO中的氧化较为完全，可达99%以上。
⑤在废水进行中和反应过程中可能生成无机盐，无机盐在水中的溶解度较大，但在超临界流体中的溶解度却极小，因此无机盐类可在SCWO过程中被析出排除。
⑥当被处理的废水或废液中的有机物质量分数超过10%时，就可以依靠反应过程自身的反应热来维持反应器所需的热量，不需外界加热，而且热能可回收利用。
⑦设备密闭性好，反应过程中不排放污染物。
⑧从经济上来考虑，有资料显示，与坑填法和焚烧法相比，超临界水氧化法处理有机废弃物的操作维修费用较低，单位成本较低，具有一定的工业应用价值。
目前，超临界水氧化反应用的氧化剂通常为氧气或空气中氧气。如果使用过氧化氢（H2O2）作为氧化剂，过氧化氢水溶液与含有机物水溶液混合，进入反应器中，过氧化氢（H2O2）热分解产生的氧气作为氧化剂，在温度、压力超过水的临界点（T≥374.3℃、p≥22.1MPa）下发生氧化反应。使用过氧化氢（H2O2）作为氧化剂可以省去高压供气设备，减少工程投资，但氧化效率会受到影响，运行费用较高。