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4.7 核磁共振研究中的一些新进展和相关未知物结构解析
4.7.1 核磁共振研究中的一些新进展
在核磁共振谱中,在一些强吸收峰的两边会对称地出现两个卫星峰,这是由于分子中的13C核与1H产生的耦合裂分的结果。由于13C核的丰度很低,所以13C-1H的裂分峰较小。图4.27利用非对映体1和2的卫星峰积分面积比(分别在δ 5.47和δ 5.21),可以求出两个非对映体的比值和de%值(99.9%de)。
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图4.27 两个非对映体的卫星峰的500 MHz1H NMR谱图
(这里把卫星峰的信号放大,来积分为13C-1H卫星峰。左边峰高的为R,S,连苯环碳上质子为1,连甲基碳上质子为1';右边峰为S,S,连苯环碳上质子为2,连甲基碳上质子为2')
图4.28是两个非对映体1和2的1H NMR全图(500 MHz)(Claridge,T.D.W.;Stephen G.Davies,S.D.et al.Org.lett.2008,23,5433)。
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图4.28 两个非对映体1和2的1H NMR全图
最近,Florio和Luisi等(Capriati,V.;Florio,S.;Luisi,R.et al. J.Org.Chem.,2008,73,3197)研究了1H,13C和7Li多核NMR在低温下锂代吖啶的两种不同的构型,其谱图如图4.29。
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图4.29 1H,13C和7Li多核NMR在低温下锂代吖啶的两种不同构型谱图
图4.30是反式-2,3-二苯基吖啶1(a)和顺式锂代2,3-二苯基吖啶(b)在THF-d 8于195 K温度下所作的1H NMR(599.944 MHz)(Capriati,V.;Florio,S.;Luisi,R.et al. J.Org.Chem.,2008,73,3197)。
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图4.30 反式-2,3-二苯基吖啶1和顺式锂代2,3-二苯基吖啶在THF-d 8于195 K下的1H NMR谱图
图4.31是反式-2,3-二苯基吖啶1(a)和顺式锂代2,3-二苯基吖啶(b)在THF-d 8于195 K温度下所作的13C NMR(150.856 MHz)(Capriati,V.;Florio,S.;Luisi,R.et al. J.Org.Chem.,2008,73,3197)。
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图4.31 反式-2,3-二苯基吖啶1和顺式锂代2,3-二苯基吖啶在THF-d 8于195 K下的13C NMR谱
图4.32是顺式锂代2,3-二苯基吖啶在THF-d 8于195 K温度下所作的NOESY谱。
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图4.32 顺式锂代2,3-二苯基吖啶在THF-d 8于195 K下的NOESY谱
图4.33是13C-7Li的耦合谱(左)和顺式锂代2,3-二苯基吖啶在THF-d 8于195 K温度下的锂谱,7Li(233.161 MHz)(Capriati,V.;Florio,S.;Luisi,R.et al. J.Org.Chem.,2008,73,3197)。
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图4.33 13C-7Li的耦合谱(左)和顺式锂代2,3-二苯基吖啶在THF-d 8在195 K下的锂谱
最近,Stalke等(Schwab,G.;Stern,D.;Stalke,D. J.Org.Chem.2008,73,5242.)研究了在氘代甲苯(toluene-d 8)溶剂中一种蒽衍生物的变温1H NMR谱(500 MHz),如图4.34。
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图4.34 氘代甲苯溶剂中一种蒽衍生物的变温1H NMR谱
可以看出,这种蒽衍生物在248 K温度时相应的质子均给出了清晰的信号;而温度高出20度则耦合信号消失。
另外一种溴代蒽衍生物在氘代氯仿(CDCl3)溶剂中的变温1H NMR谱(500 MHz)(Schwab,G.;Stern,D.;Stalke,D. J.Org.Chem.2008,73,5242),如图4.35。
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图4.35 另一种溴代蒽衍生物在氘代氯仿(CDCl3)溶剂中的变温1H NMR谱
在243 K温度时,各种质子的信号都能够得到很好的归属,而温度高出20度则精细裂分消失。
图4.36是9,10位双取代蒽衍生物在氘代甲苯(toluene-d 8)溶剂中的变温1H NMR谱(500 MHz),在183 K可以看出该化合物的构象异构体的信号(Schwab,G.;Stern,D.;Stalke,D. J.Org.Chem.2008,73,5242)。
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图4.36 9,10位双取代蒽衍生物在氘代甲苯溶剂中的变温1H NMR谱
下面是从升麻(Cimicifuga foetida L.)枝叶中分得的9,19-环阿尔廷型三萜皂苷化合物的NMR谱图的解析,该化合物的结构如下:
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现把各个位置上相对应的1H、13C化学位移值和裂分情况汇总,可以对照参阅。
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2,7,7-三甲基-4-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-5-氧代-1,4,5,6,7,8-六氢喹啉-3-羧酸甲酯的分子结构如下。六氢喹啉具有1,4-二氢吡啶环的骨架,具有钙离子调节等药理活性,某些1,4-二氢吡啶类化合物可用于治疗高血压、心绞痛、充血性心衰、局部缺血和动脉粥状硬化等心血管疾病。
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该化合物的二维HMQC谱图如图4.37。
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图4.37 化合物A的二维HMQC谱图
图4.38是一个多环化合物的简单NOE二维谱,可以看出,在空间上,氮甲基与8号位1H相关,氧甲基与6号位1H相关。
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图4.38 一个多环化合物的简单NOE二维谱
4.7.2 相关未知物结构解析
下面我们看一些未知的有机物的解析和结构确定。
例1,某化合物的质谱图和红外谱图如下
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首先,我们可以质谱图和红外谱图推出该化合物的分子式,并得出其不饱和度。
M=162,C 74.1%,H 6.2%,其他则19.7%,IR在1720 cm-1有强谱带,说明有—CO—(下面的13C NMR 204 ppm也证实—CO—)
C原子数目=0.741×162/12=10
H原子数目=0.062×162/1=10
O原子数目=0.197×162/16=2
分子式为C10H10O2
不饱和度=(10×2+2-10)/2=6
关键是该化合物的NMR谱
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1H NMRδ 7.3(5 H),2.1(3H),3.9(1 H),3.3(1 H),7.3(5 H)
分析:该化合物为单取代苯,有—CO—,2.1为—CO—CH3,余下的C2H2O是醚形,为=CH—O—CH=,对应3.9与3.3,不饱和度苯环占去4,羰基占1,则为环醚。则这个未知有机物的结构可以确定为:
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由此可知,未知的有机物的解析和结构确定步骤一般为:1)确定分子;2)推测分子片段;3)推测连接方式;4)分析验证推得的结构是否准确。
例2,某化合物的元素分析结果为:C:63.14%;H:8.83%;O:28.03%
该未知有机物质谱图如下
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m/z=114;86;69;41;29
该未知有机物1H NMR谱图(90 MHz,CDCl3)如下

该未知有机物13C NMR谱图如下
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δ 167.47;136.72;125.09;60.66;18.33;14.26
该未知有机物IR谱图如下
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主要红外吸收峰为:
2984 cm-1;1722 cm-1;1640 cm-1;1178 cm-1;942 cm-1
根据质谱分子离子峰M=114和元素分析结果(C:63.14%;H:8.83%;O:28.03%)
确定原子数为:
C=6;H=10;O=2分子式为C6H10O2
不饱和度为2
红外谱显示含有羰基,通过1H NMR谱确定有乙氧基;通过13C NMR谱确定确定含有一个双键和一个羰基。这样可以初步确定该未知有机物的结构为:
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经质谱的麦式重排和裂解过程分析,则确定该未知有机物为上述结构。
Angew(2008,47,1454)发表了一个典型的ABC系谱,其中质子C涉及ddd耦合:
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Ha:5.37(dt,1 H,J=17.3 Hz,1.3 Hz,CH=),Hb:5.23(dt,1 H,J=10.5 Hz,1.3 Hz,CH=),Hc:6.08(ddd,1 H,J=17.3 Hz,10.5 Hz,5.8 Hz,CH=),Hd:5.63(d,1 H,J=5.8 Hz,CH),13 C NMR(CDCl3,151 MHz):156.0,140.5,138.4,130.7,128.6,127.7,127.6,126.5,126.4,120.6,116.0,113.4,80.7,16.6