3.1 气硬性胶凝材料
3.1.1 石灰
石灰是人类使用较早的无机胶凝材料之一。由于其原料分布广泛，生产工艺简单，成本低廉，在土木工程中应用广泛。
3.1.1.1 石灰的原料及生产
用石灰岩、白云质石灰岩或其他含碳酸钙为主的天然原料，经过900～1100℃的温度煅烧而得的块状产品，称为生石灰，其主要成分是CaO，其次是MgO。煅烧良好的石灰块，质轻色均。在煅烧时如温度太低，则产生欠火石灰；若温度过高则产生过火石灰。
CaCO3=CaO+CO2(900~1100℃)
3.1.1.2 石灰的熟化（消解）与硬化
石灰在使用前，都要加水进行熟化。熟化的石灰称为熟石灰或消石灰，其主要成分是Ca（HO）2。石灰熟化的反应式为
CaO+H2O=Ca(OH)2+64.9kJ
在熟化过程中，放出大量的热，体积膨胀约1.5～3.5倍。根据熟化时加水量的不同，块状石灰可变为粉状或浆状。过火石灰的表面有一层深褐色的玻璃状硬壳，所以熟化很慢，当用于建筑物上以后，可能继续熟化发生膨胀，常引起裂缝或局部脱落现象。而欠火石灰的中心部分仍是碳酸钙硬块，不能熟化，成为渣子。为了消除过火石灰的这种危害，石灰在熟化后，还应“陈伏”2周左右。
石灰的硬化包括两个同时进行的过程：
（1）石灰浆中水分逐渐蒸发，或被周围砌体所吸收，氢氧化钙从饱和溶液中析出结晶，并逐渐紧密起来。
（2）氢氧化钙吸收空气中二氧化碳，发生碳化作用，生成碳酸钙并放出水分。其反应式为
Ca(OH)2+CO2+nH2O=CaCO3+(n+1)H2O
碳化作用主要发生在与空气接触的表面，当表层生成致密的碳酸钙薄膜后，不但阻碍二氧化碳继续往深处透入，同时也影响水分的蒸发，因此，在砌体的深处Ca（OH）2就不能充分碳化而是进行结晶。
石灰浆的硬化既然是由于碳化作用及水分的蒸发，故必须在空气中进行。又由于氢氧化钙能溶于水，因而不能使用于与水接触或潮湿环境下的建筑物。
纯石灰浆在硬化时会发生收缩裂缝，所以在工程上常配制成石灰砂浆使用。掺入砂子除能构成坚强的骨架，以减少收缩并节约石灰外，还能形成孔隙，使内部水分易于蒸发，二氧化碳易于透入，有利于硬化过程的进行。
3.1.1.3 石灰的技术性质、质量要求及应用
1.石灰的技术性质
石灰熟化后形成的石灰浆中，石灰粒子形成氢氧化钙胶体结构，颗粒极细（粒径约为1μm），比表面积很大（达10～30m2/g），其表面吸附一层较厚的水膜，可吸附大量的水，因而有较强保持水分的能力，即保水性好。将它掺入水泥砂浆中，配成混合砂浆，可显著提高砂浆的和易性。
石灰依靠干燥结晶以及碳化作用而硬化，由于空气中的二氧化碳含量低，且碳化后形成的碳酸钙硬壳阻止二氧化碳向内部渗透，也妨碍水分向外蒸发，因而硬化缓慢，硬化后的强度也不高，1：3的石灰砂浆28d的抗压强度只有0.2～0.5MPa。在处于潮湿环境时，石灰中的水分不蒸发，二氧化碳也无法渗入，硬化将停止；加上氢氧化钙易溶于水，已硬化的石灰遇水还会溶解溃散。因此，石灰不宜在长期潮湿和受水浸泡的环境中使用。
石灰在硬化过程中，要蒸发掉大量的水分，引起体积显著收缩，易出现干缩裂缝。所以，石灰不宜单独使用，一般要掺入砂、纸筋、麻刀等材料，以减少收缩，增加抗拉强度，并能节约石灰。
石灰具有较强的碱性，在常温下，能与玻璃态的活性氧化硅或活性氧化铝反应，生成有水硬性的产物，产生胶结。因此，石灰还是建筑材料工业中重要的原材料。
2.石灰的质量要求
石灰中产生胶结性的成分是有效氧化钙和氧化镁，它们的含量是评价石灰质量的主要指标。石灰中的有效氧化钙和氧化镁的含量可以直接测定，也可以通过氧化钙与氧化镁的总量和二氧化碳的含量反映。除了有效氧化钙和氧化镁这一主要指标外，生石灰还有未消化残渣含量的要求；生石灰粉有细度的要求；消石灰粉则还有体积安定性、细度和游离水含量的要求。
国家建材行业标准根据有关指标，将建筑生石灰、建筑消石灰粉分为优等品、一等品和合格品三个等级（表3.1、表3.2）。
表3.1 建筑生石灰质量标准（JC/T 480—1992）
表3.2 建筑消石灰粉质量标准（JC/T 481—1992）
3.石灰的应用
石灰在土木工程中应用范围很广，主要用途如下：
（1）石灰乳和石灰砂浆。消石灰粉或石灰膏掺加大量水搅拌稀释成为石灰乳，是传统的涂料，可用于室内粉刷。用石灰膏或消石灰粉可配制石灰砂浆或水泥石灰混合砂浆，用于砌筑或抹灰工程。
（2）石灰稳定土。将消石灰粉或生石灰粉掺人各种粉碎或原来松散的土中，经拌和、压实及养护后得到的混合料，称为石灰稳定土。它包括石灰土、石灰稳定砂砾土、石灰碎石土等。石灰稳定土具有一定的强度和耐水性。石灰、黏土、砂子加水拌和夯实叫三合土，石灰稳定土、三合土等可广泛用作建筑物的基础、地面的垫层及道路的路面基层。
（3）硅酸盐制品。以石灰（消石灰粉或生石灰粉）与硅质材料（砂、粉煤灰、火山灰、矿渣等）为主要原料，经过配料、拌和、成型和养护后可制得砖、砌块等各种制品。因内部的胶凝物质主要是水化硅酸钙，所以称为硅酸盐制品，常用的有灰砂砖、粉煤灰砖等。
（4）制备生石灰粉。土木工程中大量采用块状生石灰磨细制成的磨细生石灰粉，可不经熟化和“陈伏”直接应用于工程或硅酸盐制品中。其细度高，表面积大，水化速度快，体积膨胀均匀，过火和欠烧石灰均被磨细，提高了石灰利用率和工程质量。
3.1.2 石膏
3.1.2.1 石膏的原料、生产及品种
石膏是以硫酸钙为主要成分的气硬性胶凝材料。石膏是一种传统的胶凝材料，由于它的资源丰富，其制品具有一系列的优良性质，所以得到很快的发展，其中发展最快的是纸面石膏板、纤维石膏板、建筑饰面板及隔音板等新型建筑材料。
生产石膏的主要原料为天然石膏、或称生石膏，属于沉积岩，其化学式为CaSO4·2H2O，也称二水石膏。化学工业副产物的石膏废渣（如磷石膏、氟石膏、硼石膏）其成分也是二水石膏，也可作为生产石膏的原料。采用化工石膏时应注意，如废渣（液）中含有酸性成分时，须预先用水洗涤或用石灰中和后才能使用。
石膏按其生产时煅烧的温度不同，分为低温煅烧石膏与高温煅烧石膏。
1.低温煅烧石膏
低温煅烧石膏是在低温下（110～160℃）煅烧天然石膏所获得的产品，其主要成分为半水石膏（CaSO4·0.5H2O）。因为在此温度下，二水石膏脱水，转变为半水石膏：
CaSO4·2H2O=CaSO4·0.5H2O+1.5H2O
属于低温煅烧石膏的产品有建筑石膏、模型石膏和高强度石膏。
2.高温煅烧石膏
高温煅烧石膏是天然石膏在600～900℃下煅烧后经磨细而得到的产品。高温下二水石膏不但完全脱水成为无水硫酸钙（CaSO4），并且部分硫酸钙分解成氧化钙，少量的氧化钙是无水石膏与水进行反应的激发剂。
高温煅烧石膏与建筑石膏比较，凝结硬化慢，但耐水性和强度高，耐磨性好，用它可调制抹灰、砌筑及制造人造大理石的砂浆，可用于铺设地面，也称地板石膏。
3.1.2.2 建筑石膏的凝结与硬化
建筑石膏与水拌和后，最初是具有可塑性的石膏浆体，随后逐渐变稠失去可塑性，但尚无强度，这一过程称为凝结，以后浆体逐渐变成具有一定强度的固体，这一过程称为硬化。
建筑石膏在凝结硬化过程中，与水进行水化反应：
CaSO4·0.5H2O+1.5H2O=CaSO4·2H2O
半水石膏加水后首先进行的是溶解。然后产生上述的水化反应，生成二水石膏。由于二水石膏在水中的溶解度（20℃为2.05g/L）较半水石膏在水中的溶解度（20℃为8.16g/L）小得多，所以二水石膏不断从过饱和溶液中沉淀而析出胶体微粒。二水石膏析出，破坏了原有半水石膏的平衡浓度，这时半水石膏会进一步溶解来补充溶液浓度。如此不断循环进行半水石膏的溶解和二水石膏的析出，直到半水石膏完全转化为二水石膏为止。这一过程进行的较快，大约为7～12min。
随着水化的进行，二水石膏胶体微粒的数量不断增多，它比原来的半水石膏颗粒细得多，即总表面积增大，因而可吸附更多的水分；同时因水分的蒸发和部分水分参与水化反应而成为化合水，致使自由水减少。由于上述原因使得浆体变稠而失去可塑性，这就是初凝过程。
在浆体变稠的同时，二水石膏胶体微粒逐渐变为晶体，晶体逐渐长大，共生和相互交错，使凝结的浆体逐渐产生强度，表现为终凝。随着干燥，内部自由水排出，晶体之间的摩擦力、黏结力逐渐增大，浆体强度也随之增加，一直发展到最大值，这就是硬化过程（图3.1为石膏凝结硬化示意图）。直至剩余水分完全蒸发后，强度才停止发展。
图3.1 建筑石膏凝结硬化示意图
1—半水石膏；2—二水石膏胶体微粒；3—二水石膏晶体；4—交错的晶体
3.1.2.3 建筑石膏的特性、质量要求及应用
1.建筑石膏的特性
建筑石膏与其他无机胶凝材料比较在性质上有如下的特点：
（1）凝结硬化快。建筑石膏加水拌和后的浆体初凝时间不小于6min，终凝时间不早于30min，一星期左右完全硬化。初凝时间较短使施工成型困难，为延缓其凝结时间，可以掺入缓凝剂，使半水石膏溶解度降低或者降低其溶解速度，使水化速度减慢。常用的缓凝剂为0.1%～0.2%动物胶，1%的亚硫酸盐酒精废液，也可以用硼砂、柠檬酸等。建筑石膏硬化较快，如一等石膏1d强度约为5～8MPa，7d可达最大强度约为8～12MPa。
（2）硬化初期有微膨胀性。其他胶凝材料硬化过程中往往产生收缩，而石膏却略有膨胀，而且不开裂，膨胀率0.05%～0.15%。这一性质使得石膏可以单独使用，尤其在装饰材料中，利用其微膨胀性塑造的各种建筑装饰制品，形体饱满密实，表面光滑细腻，干燥时不开裂。
（3）孔隙率高。石膏水化的理论需水约18.61%，为使石膏浆体具有可塑性，常要加入50%～70%的水，这些多余的自由水蒸发后留下许多孔隙，使石膏制品具有多孔性，其孔隙达40%～60%，因此石膏制品容重小、隔热保温性能好、吸音性强。但因吸水率大，耐水性、抗渗性和抗冻性差。
（4）防火性较好。石膏硬化后主要成分是CaSO4·2H2O，当遇到100℃以上温度作用时，结晶水蒸发。蒸发的水蒸气吸收热量降低表面温度，脱水后的无水石膏又是良好的绝热体，因而可阻止火势蔓延，起到防火作用。
2.建筑石膏的质量要求
建筑石膏根据《建筑石膏标准》（GB/T 9776—2008），按细度、凝结时间和2h强度将建筑石膏分为3.0，2.0和1.6三个等级（表3.3）。
表3.3 建筑石膏质量标准（GB/T 9776—2008）
3.建筑石膏的应用
由于石膏的优良特性，常被用于室内高级抹灰和粉刷。建筑石膏加水、砂及缓凝剂拌和成石膏砂浆粉刷墙体，粉刷层表面光滑、坚硬，便于再装饰。建筑石膏也可制作各种建筑装饰制件和石膏板等。
石膏板具有轻质、隔热保温、吸音、不燃以及施工方便等性能，是一种有发展前途的新型材料，我国目前生产的石膏板，主要有纸面石膏板、石膏空心条板、石膏装饰板、纤维石膏板。
（1）纸面石膏板。以建筑石膏为主要原料，加入少量外加材料如填充料、发泡剂、缓凝剂等加搅拌、浇筑、辊压，以石膏做芯、两面用纸做护面，经切断、烘干制成纸面石膏板。主要用于内墙、隔墙、天花板等处。
（2）石膏装饰板。以建筑石膏为主要原料，加入少量纤维增强材料及外加剂，加水搅拌成均匀料浆，浇筑成型、脱模修边、干燥制成。有平板，多孔板，花纹板及浮雕板等。造型美观，品种多样，主要用于公共建筑的内墙及天花板。
（3）纤维石膏板。纤维石膏板是以建筑石膏为主要原料，掺加适量纤维增强材料而制成。这种板的抗弯强度和弹性模量高，可用于内墙和隔墙，也可用来代替木材制作家具。
（4）石膏空心条板。是以建筑石膏为主要原料，掺加适量轻质填充料或少量纤维材料，以提高板的抗折强度和减轻自重，加水搅拌、振动、成型、抽芯、脱模、烘干而成。这种石膏板不用纸，工艺简单，施工方便，不用龙骨，强度较高，可用作内墙或隔墙。
此外还有石膏蜂窝板、石膏矿棉复合板、防潮石膏板等，分别用作绝热板、吸声板、内墙和隔墙板、天花板等。
建筑石膏在储存中，需要防雨防洁，储存期一般不超过三个月，过期或受潮都会使石膏制品强度显著降低。
3.1.3 水玻璃
水玻璃又称泡花碱，是一种金属硅酸盐。根据其碱金属氧化物种类不同，又分为硅酸钠水玻璃（Na2O·nSiO2）和硅酸钾水玻璃（K2O·nSiO2）等，最常用的是硅酸钠水玻璃。其中，二氧化硅与金属氧化物的摩尔比n称为水玻璃的模数。常用水玻璃的模数为2.6～2.8。
1.水玻璃的生产
水玻璃可采用湿法或干法生产。
湿法是将石英砂和氢氧化钠水溶液在高压釜内用蒸汽加热，并搅拌，直接生成液体水玻璃。
干法是将石英砂和碳酸钠磨细拌匀，在1300～1400℃的熔炉中熔融，经冷却后生成固体水玻璃；然后，在水中加热溶解生成液体水玻璃。
纯净的液体水玻璃溶液为无色透明液体，因含杂质的不同，而成青灰色或黄绿色。
2.水玻璃的硬化
水玻璃在空气中二氧化碳等作用下，由于干燥和析出无定形二氧化硅而硬化，其反应式如下：
Na2O·nSiO2+CO2+mH2O=Na2CO3+nSiO2·mH2O
为促进其风解硬化，常掺入适量的氯化钙或硅氟酸钠（Na2SiF6），其反应式如下：
2(Na2O·nSiO2)+Na2SiF6+mH2O=6Na2F+(2n+1)SiO2·mH2O
硅氟酸钠（Na2SiF6）有毒，操作时应注意安全。硅氟酸钠的掺量一般为水玻璃质量的12%～15%。若掺量太少，凝结硬化速度低，强度低，且未反应的水玻璃易溶于水，导致耐水性差；若掺量太多，则凝结硬化速度过快，造成施工困难，而且硬化后期强度明显降低。因此，使用时应严格控制硅氟酸钠的掺量，气温高、模数大、密度小时选掺量下限，反之亦然。
3.水玻璃的性质
（1）良好的黏结能力。水玻璃硬化后主要成分为无定型硅胶（nSiO2·mH2O），具有较高的黏结力。此外硅酸凝胶还能起到堵塞毛细孔隙、防水渗透的作用。
（2）良好的耐酸性。水玻璃可以抵抗大多数无机酸和有机酸（氢氟酸、热磷酸和高级脂肪酸除外）。
（3）耐热性好。水玻璃耐热温度可达1200℃，高温下不燃烧、不分解，强度不下降。
（4）耐碱性与耐水性差。因SiO2和Na2O·nSiO2均为酸性物质，易溶于碱，且硬化产物Na2F、Na2CO3等均溶于水，所以水玻璃耐碱性和耐水性差。
4.水玻璃在工程中的应用
（1）作为灌浆材料以加固地基。使用时系将水玻璃溶液与氯化钙溶液交替的灌于地基中，反应如下：
Na2O·nSiO2+CaCl2+mH2O=nSiO2·(m-1)H2O+Ca(OH)2+2NaCl
反应生成的硅胶起胶结作用，能包裹土粒并充于孔隙中。而Ca（OH）2又与加入的CaCl2起反应生成氧氯化钙，也起胶结和填充的作用。这不仅可以提高基础的承载能力，而且也可以增加不透水性。
（2）将水玻璃溶液涂刷于混凝土结构的表面，使其渗入混凝土的缝隙中，以提高混凝土的不透水性和抗风化性。
（3）将水玻璃溶液渗入砂浆或混凝土中使其急速凝结硬化，用于堵塞漏水很有效。此外，由于水玻璃能抵抗大多数无机酸（氢氟酸除外）的作用，所以常用于调制耐酸水泥和耐酸混凝土。
不同的应用条件需要具有不同n值的水玻璃。用于地基灌浆时，采用n=2.7～3.0的水玻璃较好；涂刷混凝土表面时，n=3.3～3.5为宜；作为水泥的促凝剂时，n=2.7～2.8为宜。
水玻璃n值的大小可根据要求予以配制，在水玻璃溶液加入Na2O可以降低n值，溶入硅胶（SiO2）可以提高n值，或购置n值较大及较小的两种水玻璃掺配使用。施工时使用水玻璃溶液的浓度，可通过实验进行调整。