3.3　腐蚀-渗透综合作用下的混凝土结构愈合和破坏机理

为了清晰探索混凝土在腐蚀介质中的劣化机理，采用了微观分析混凝土水化产物的手段。首先将水胶比为0.38的试验组中，选取未预留裂缝的参照试件、在低浓度腐蚀溶液1中进行渗透试验的试件、在高浓度腐蚀溶液2中进行渗透试验的试件以及在复合碳酸腐蚀溶液3中进行渗透试验的试件，分别标记为0.38-C、0.38-1、0.38-2以及0.38-3，然后取其水泥砂浆部分逐一进行XRD试验分别测定各个试件的水化产物，其XRD对比谱图如图3.13所示。

图3.13　不同腐蚀介质中混凝土试件XRD图谱对比

从图3.13中可以看出，4个试件的X射线衍射图谱大致相同。由于进行的是混凝土砂浆XRD试验，所以图谱中都出现了比较明显的α-SiO2衍射峰，而4张图比较明显的区别在处于α-SiO2衍射峰右侧的第一个衍射峰，即AFt的衍射峰。作为参比的无裂缝混凝土试件与预留裂缝处于较轻腐蚀情况的溶液1中的试件，其AFt的衍射峰明显小于在高浓度腐蚀溶液2以及复合碳酸溶液3中试件的AFt衍射峰。这是由于腐蚀溶液中的硫酸盐与水化产物反应生成硫铝酸盐，在高浓度氯盐-硫酸镁腐蚀溶液2以及高浓度氯盐-硫酸镁-碳酸腐蚀溶液3中试件一直处于循环腐蚀溶液中，反应得以持续进行；而处于低浓度氯离子-硫酸盐腐蚀溶液1中的试件在3个月后裂缝自愈合，反应终止。

3.3.1　低浓度氯盐-硫酸盐溶液中

到达试验龄期后，将抗渗实验仪器上的试件卸下进行劈裂，在试件中取净浆试样进行扫描电镜拍摄并结合EDS能谱分析水泥硬化浆体中水化产物的成分。图3.14为在低浓度氯盐-硫酸盐溶液中进行循环渗透试验的混凝土试件净浆的水泥水化产物的SEM图以及部分EDS能谱分析结果。

图3.14（一）　低浓度氯盐-硫酸钙溶液中试件的水化产物

图3.14（二）　低浓度氯盐-硫酸钙溶液中试件的水化产物

从低浓度氯盐-硫酸盐溶液中的试件水泥净浆中，可以观测到大量水化硅酸钙或水化铝酸钙凝胶生成，同时还含有大量的氢氧化钙成分。还可以从微观检测中看出，水泥水化产物与硫酸根离子反应生成的杆状钙矾石聚集形成网状结构，与膨胀性水化产物一起，可以形成对混凝土内部裂纹的阻断。这与宏观试验的结果是相符合的，裂缝面在产生自愈合效应阻断与腐蚀溶液接触后，大量的自身水化产物没有被腐蚀溶液侵蚀反应消耗，使得混凝土的性能并没有急剧劣化，由于氢氧化钙产物的大量存在，混凝土内部p H值可以维持在较高的数值，使钢筋钝化膜重新形成，阻止了钢筋锈蚀。

在低浓度氯离子-硫酸盐腐蚀溶液中进行渗透试验的试件，溶液也不再能够通过预留裂缝渗出，与此同时，试件内部预埋的钢筋电极电位也开始负向减小，钢筋与腐蚀液重新分离，钝化膜重新形成，也就是说，混凝土在通过自身的进一步水化反应形成的水化产物和与腐蚀液反应生成的膨胀物质堵塞了试件预留的内部通道，实现了自愈合的效应。

能够产生这一现象的主要原因是：在试验初期，腐蚀溶液通过预留裂缝渗入混凝土试件中，钢筋与腐蚀液充分接触，氯离子激发钢筋表面钝化膜，形成电化学反应，钢筋电极电位负向升高，钢筋开始进入腐蚀阶段。随着反应的进一步进行，硫酸盐与水泥凝胶反应，形成石膏等膨胀性的水化产物，另外，反应大量生成的产物钙矾石能够形成网状结构，与矿渣和粉煤灰二次水化产物结合堵塞预留裂缝，此时混凝土内部重新与腐蚀溶液分离，钢筋钝化膜重新形成。

3.3.2　高浓度氯盐-硫酸镁溶液中

图3.15是高浓度氯盐-硫酸镁溶液中试件硬化水泥浆的SEM图片。

在硫酸根离子在镁离子的共同作用下，由于生成物中氢氧化镁沉淀的溶解度极低，致使硫酸根离子与混凝土中的C-S-H凝胶反应可以持续进行直至硬化水泥浆中的胶凝材料完全失效为止，故而对于混凝土的破坏更为严重，在图3.15中可以看出大量的杆状钙矾石产物形成，伴随这些晶体的成长，混凝土内部的压力逐渐增强，使得混凝土因膨胀而大量开裂。

图3.15　高浓度氯盐-硫酸镁溶液中试件的水化产物

试件加载到抗渗机进行循环有压抗渗试验后，腐蚀溶液立刻贯穿试件，在龄期为期一年的试件时间内，钢筋的电极电位始终处于腐蚀电位临界点以上，腐蚀溶液始终保持循环渗透状态，部分试件甚至有结晶出现。试件到达龄期后，劈裂将钢筋取出，钢筋完全锈蚀。

与低浓度氯盐-硫酸盐溶液中的试验相比较，高浓度氯盐-硫酸镁溶液中试件的破坏严重。其中的原因不仅由于氯离子浓度的增加，而且由于大量镁离子的存在加速了混凝土的破坏过程。镁离子的存在保证了氯离子以及硫酸根离子与水泥水化产物反应的持续进行，一方面弱化了试件内部的碱度，导致钢筋锈蚀，无法重新形成钝化膜；另一方面破坏了混凝土内部的C-S-H凝胶结构，使得在高浓度氯盐-硫酸镁溶液中循环的试件无法像在低浓度氯盐-硫酸钙溶液的试件那样通过二次水化的产物填补预留裂缝，使得试件内部长期浸没在腐蚀溶液中，直至完全破坏。

3.3.3　高浓度氯盐-硫酸镁-碳酸溶液中

图3.16是高浓度氯盐-硫酸镁-碳酸溶液中试件硬化水泥浆体的SEM图。由于碳酸的影响，试件水化产物中的氢氧化钙被大量消耗，形成没有胶结能力的碳酸钙晶体。

图3.16　高浓度氯盐-硫酸镁-碳酸溶液中试件的水化产物

相比之下，在高浓度氯盐-硫酸镁-碳酸溶液进行试验的试件是三组中腐蚀程度最为严重的。钢筋电位升高的速度也最快。在复合侵蚀性碳酸的腐蚀溶液中，由于侵蚀性碳酸的存在使得混凝土试件内部p H值下降，导致钢筋钝化膜轻易破坏，加速氯离子对于钢筋的腐蚀。硫酸镁腐蚀破坏和侵蚀性碳酸腐蚀破坏共同作用下，混凝土中的C-S-H凝胶会转变成质地松散不具有胶凝性的碳硫硅钙石，这种多重因素的循环侵蚀导致混凝土试件完全破坏。