第二节 施胶剂及其应用

一、施胶的目的和方法

（一）施胶的目的

纸张纤维之间存在着大量的毛细管，纤维本身又具有亲水性，使纸张具有较强的吸收液体（特别是水和水溶液）的能力。纸张的这种性质对于要求吸收性高的纸类，如卫生纸、过滤纸、吸墨纸等是比较有利的。但对用于书写纸、绘图纸来说是不利的，这是因为墨水极易渗透扩散而使字迹模糊，另外，纸张吸水后强度下降，也会影响纸张的使用。因此，许多纸种需要在浆料中加入或纸页表面涂上抗水性物质，使纸具有延迟流体渗透的性能，达到抗墨水（如书写纸）、抗油（如食品包装纸）、抗血（如肉类包装纸）、抗水和蒸汽（如纸袋纸）等目的，这一工艺过程称为施胶，施胶所使用的抗水性物质就称为施胶剂（也称胶料）。

因此，施胶的目的就是使纸或纸板具有抗液体（特别是水和水溶液）扩散和渗透的能力，适宜于书写或防潮抗湿。

（二）施胶的方法

施胶的方法有3种：

1.内部施胶

内部施胶也称为浆内施胶或纸内施胶，就是指把施胶剂加入纸料中且在造纸机湿部采用适当的方法将其保留在纤维上的工艺过程。

2.表面施胶

表面施胶也称为纸面施胶，就是指湿纸幅经干燥部脱除水分至定值后，在纸页表面均匀涂上胶料的工艺过程。

3.双重施胶

双重施胶就是既进行浆内施胶，又进行表面施胶的工艺过程。

我国绝大部分要求施胶的纸或纸板一般都采用内部施胶，只是有一些有特殊要求的纸或纸板才用表面施胶或双重施胶。

（三）内部施胶剂的种类

1.按使用的pH条件分

可将内部施胶剂分为酸性施胶剂和中性施胶剂。如下所示：

（1）酸性施胶剂

①皂化松香胶：天然松香与碱反应生成的皂化产物，这是最早使用的松香类施胶剂，称为第一代松香胶。1807年开始使用。

②强化松香胶：马来酸酐或富马酸改性的松香与碱反应制得的带有三个羧基的皂化产物，从本质上说仍是一种皂化胶，称为第二代松香胶。1951年投入使用。

③其他改性皂化松香胶：包括阳离子树脂改性皂化胶、石蜡改性松香皂化胶或石蜡改性强化松香皂化胶。

④阴离子分散松香胶：也称阴离子乳液松香胶，通过将松香类施胶剂熔融乳化先制得液体松香乳液，即O/W（oilinwater，水包油）型乳液，经冷却得到稳定的松香胶乳，是一种含有90%以上游离松香的高分散体系，pH在7.0以下，固含量为50%左右，称为第三代松香胶。1971年得到应用。

⑤其他酸性施胶剂：如脂肪酸胶料、烯基丁二酸系胶料等。

（2）中性施胶剂

①阴离子分散松香胶的中性施胶：阴离子松香胶乳以干酪素、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素等为分散剂或者保护胶体。在实际中性施胶时，必须要加一种能使松香胶沉淀并固定于纤维上的留着剂。聚合氯化铝、阳离子淀粉及两性淀粉、阳离子PAM或两性PAM、阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷等，都可以作为阴离子松香胶乳的特殊留着剂。

②阳离子分散松香胶：也称阳离子乳液松香胶，是一种带有正电荷的高分散松香胶，其中含有大量松香酸分子，固含量为35%左右，可用水任意稀释，保存期可达1～2年，称为第四代松香胶。1984年出现。

③反应型中性施胶剂：这类施胶剂中含有能够和纤维素上羟基直接发生反应的活性基，主要品种有烷基烯酮二聚体（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）和其他阳离子树脂。1956年开发了AKD施胶剂，1968年则出现了ASA施胶剂。

④其他中性施胶剂：如脂肪酰胺多胺环氧氯丙烷、聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）、双硬酯酰胺等。

2.按来源来分

可将内部施胶剂分为松香类施胶剂和合成类施胶剂。

①松香类施胶剂包括传统的皂化松香胶、强化松香胶、改性皂化松香胶、阴离子分散松香胶和阳离子分散松香胶等。

②合成类施胶剂包括“反应型”的烷基烯酮二聚体（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）等和“自行固着型”的阳离子施胶剂（树脂型、聚合型）。

（四）表面施胶剂的种类

主要有淀粉及其改性产品、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、动物胶、合成胶乳、干酪素、石蜡乳液、硬脂酸钠等。现在的胶料多为两种表面施胶剂混合复配而成。

（五）施胶程度及检测方法

纸和纸板的施胶程度要根据其用途的具体情况来定。有些纸要求有良好的抗液体性能，应进行重施胶；有些纸要求有适当的吸液体性能，应进行一定程度的施胶；有些纸要求有良好的吸液性，就不需要进行施胶了。因此，根据纸张使用情况的不同，对纸张的施胶程度的要求也不同，可分为重施胶、中等施胶、轻施胶和不施胶四种类型。

检测纸或纸板施胶程度有许多方法，常用的有以下几种。

1.墨水划线法

墨水划线法是国内使用最普遍的一种测定纸或纸板施胶度的方法，适用于大多数施胶的纸或纸板，尤其适用于文化用纸、书写纸等。

2.表面吸收重量法（Cobb法）

Cobb法也是较常用的一种测定方法，适用于使用过程中要与液体接触的纸或纸板，如包装用纸、胶版纸、涂布原纸等。

3.表面吸收速度法（液滴法）

液滴法适合于测定纸或纸板的表面吸收速度，如印刷用纸或纸板。

4.浸没法（吸收质量法）

浸没法适用于经一定程度防水处理的纸或纸板。

5.毛细管吸收高度法

毛细管吸收高度法适用于要求有较好吸收性的未施胶纸或纸板，如吸墨纸、浸渍纸、生活用纸等。

由于液体在纸或纸板中的扩散与渗透还包含着表面效应、纤维的润涨和化学变化等复杂过程，不同的检测方法常常得出不同的评价结果。因此，不同用途的纸或纸板，需要使用与使用过程相适应的检测方法。

纸或纸板经施胶后其抗水性能的大小用施胶度表示，一些纸种对施胶度的要求如表2-2所示。

不施胶的纸主要有：卫生纸、吸墨纸、卷烟纸、滤纸等。其他的大多数纸是经过施胶的。

（六）施胶及施胶剂的发展

纸张施胶历史悠久，几乎造纸发明伊始就采用了对纸张进行施胶的方法。古时候的施胶是将手工抄成之后的纸浸入装有淀粉胶料的器皿中提起晾干，以满足书写时不渗透墨水的要求，属于一种简易的表面施胶。这种施胶方法一直沿用到1807年才被松香胶内部施胶所取代。1807年至20世纪80年代170多年间的施胶，基本上都是用松香胶作为施胶剂，用硫酸铝作为沉淀剂，施胶使用的pH一般为4～5的酸性条件。由于松香胶具有价廉、易制备，施胶易控制，废纸易处理等优点，长期以来，松香一直作为浆内施胶剂，在造纸工业中得到了广泛的应用。

但是由于松香的特殊结构使乳液中的松香颗粒容易产生絮聚，低pH的酸性施胶条件对设备的腐蚀及对纸张白度、强度及脆性会带来不良影响等，将松香深加工制备出乳液稳定、工艺简单、性能优良又绿色环保的施胶剂是一个十分重要的课题。强化松香胶、高分散松香胶等的出现，少用或不用硫酸铝沉淀剂，而采用部分阳离子树脂与少量硫酸铝作为沉淀剂以提高施胶时的pH，保持在弱酸性或接近于中性的条件下进行施胶，这类中性施胶方法还需要使用沉淀剂，因此，称之为假中性施胶。

近年来，我国施胶技术发展迅速，在松香胶型施胶的基础上，合成胶料等中性施胶技术的应用越来越多，可在中性或碱性条件下进行施胶，这类中性施胶方法为真正的中性施胶。中性施胶对提高施胶效果，改善纸张质量和耐久性，减轻设备腐蚀和废水污染，降低生产成本以及利用碳酸钙填料等方面带来了好处。中性施胶是施胶技术发展的主要方向。

二、内部施胶

目前，最常用的内部施胶剂有三种：松香类施胶剂、烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）。

（一）松香类施胶剂

1.松香

松香是从活立木松树采集的松脂经过蒸馏去掉松节油以后得到的无定形透明玻璃状固体树脂，外观呈很浅的琥珀色到深红褐色不等。松香主要含树脂酸，其分子式为C₁₉H₂₉COOH，是由松香酸型（也叫松脂酸或枞酸）和海松酸型等多种酸性物质的异构体组成的混合物。松香酸型主要包括松香酸、新松香酸和左旋海松酸等（见图2-2），海松酸型主要包括右旋海松酸和异海松酸等（见图2-3）。

松香的相对密度为1.07～1.09，软化点75℃左右，熔点90～135℃，不溶于水，但可溶于甲醇、乙醇、二硫化碳、丙酮和苯等有机溶剂中，能与碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾等反应，生成能溶于水的松香酸钠或松香酸钾。

国产脂松香分为特级、1级、2级、3级、4级、5级，共计6个级别。除此以外的松香产品均为等外品。其质量标准如表2-3所示。

其中，酸值是指中和1g松香所消耗KOH的质量的数值（mg），单位为毫克每克（mg/g）。酸值越高说明松香中含树脂酸量越高。皂化值是指中和并皂化1g松香所消耗KOH的质量的数值（mg），单位为毫克每克（mg/g）。皂化值是酸值与酯值的总和。不皂化物是指松香中不和碱起作用的物质。在造纸工业中，如果松香不皂化物高，皂化后的乳化液不均匀，呈凝聚状态，影响均匀施胶而降低纸的质量。

2.皂化松香胶

施胶的过程是把松香微粒均匀地分布并固着在纤维或纸面上，使纸页具有抗液体性能。但由于松香不溶于水，难于分散，故使用前需把它变成能溶于水或制成极小微粒的稳定分散体。

将固体松香变成松香水溶液或高度分散于水中的悬浮液的过程称为制胶，包括皂化（熬胶）、乳化分散和稀释贮存等三个基本步骤。其方法是全部或部分变成能溶于水的皂化物再稀释成水溶液或用特殊装置打散成悬浮乳液。目前有国内纸厂自制松香胶，也有专业单位制成松香皂干粉出售，这种胶料只需用冷水溶解稀释就能使用。

皂化是将松香与皂化剂在一定温度下进行皂化反应使其转化成松香皂，俗称熬胶。常用的皂化剂是纯碱或烧碱。如果皂化反应时用碱量较少，则熬成的松香胶中就含有一定数量未参加反应的游离松香。

根据游离松香含量的多少，松香胶可分为中性胶、白色胶和高游离松香胶三种。

①中性胶：熬胶时加入足够量的碱使松香全部皂化，不含游离松香，胶液呈中性或微碱性，颜色为暗褐色，故称中性胶，又称为褐色胶。一般只用于本色浆的生产。

②白色胶：熬胶时用碱量较少，将松香部分皂化，部分树脂酸则以微粒的形式均匀分散在已皂化的树脂酸钠溶液中，胶液呈乳白色，故称白色胶。由于白色胶中含有20%～40%的游离松香，因此也称酸性胶。必须指出的是，酸性胶是指其中含有游离树脂酸，并不是指其溶液呈酸性，由于树脂酸是以固体微粒的形式存在于胶液中，而皂化后的树脂酸钠则溶于水中，因此白色松香胶液呈碱性。白色胶是目前我国最普遍使用的松香类施胶剂。

③高游离松香胶：熬好的胶料中游离松香含量高达70%～80%，游离松香含量越高，胶料越不稳定，易凝聚成大颗粒。在熬制高游离松香胶时，为防止松香颗粒凝聚，必须加入稳定剂（如干酪素或动物胶），并在高速搅拌下制成。

3.强化松香胶

松香胶起施胶作用的官能团是羧基（—COOH）。天然松香只有一个羧基，如能设法增加松香的羧基数量，则可望提高松香胶的施胶效果，这是制备强化松香胶的理论依据。

强化松香胶是一种改性松香胶，用马来酸酐或马来酸改性的成为马来松香胶，用富马酸改性的称为富马松香胶，目前用的较多的强化松香胶是马来松香胶。

（1）马来松香

马来松香是用松香在160～200℃下熔融，加入马来酸酐（即顺丁烯二酸酐，发生Diels-Alder反应）所制得的产物。其反应图2-4所示。

马来松香的定义：以100g松香所加入的马来酐的质量（g）来命名。例如，100g松香中加入15g马来酸酐，则称为15%马来松香。

从分子结构和性能来看，马来松香中有3个羧基，因此增强了羧基数量和活性，能显著提高施胶能力。马来松香的酸值为229mg/g，软化点114.3℃，熔点215～217℃，比天然松香高。马来松香的另一个特点是其胶料悬浮液的颗粒比天然松香胶小，因而在纸面上能更均匀地分布，提高施胶效果。

（2）马来松香胶的熬制与应用

马来松香胶的熬制可以用不同规格的马来松香与碱皂化进行；也可以用马来松香和天然松香一起与碱皂化。如可直接用3%马来松香熬制3%的马来松香胶；也可用15%马来松香配入天然松香制成3%的马来松香胶。

熬制方法与白色胶相似，首先在熬胶锅内加清水加热至沸腾后加碱，待碱溶化后先加马来松香，40min后再加入天然松香（也可以一次投料）。由于马来松香的软化点比天然松香高，皂化时间较长，而且产生的泡沫较多，操作时应注意防止胶料溢出。

用马来松香胶对不同浆种施胶，都可以取得良好的施胶效果。对草浆来说，其施胶效果比天然松香胶高30%以上，如要求达到相同的施胶度时，松香用量可降低15%～20%；对木浆和棉浆，松香用量可降低25%～30%。

4.石蜡松香胶

石蜡是从石油中析出的一种产品，它是固体饱和烃的一种混合物，具有很强的抗水性。石蜡的熔点在30～63℃之问，它不易受碱皂化。单独使用石蜡难以制成分散细微的悬浮液。白色松香胶可作为石蜡胶的乳化分散剂，故石蜡一般都与白色胶一齐使用，制成石蜡松香胶。

熬制石蜡松香胶的流程、设备和操作与熬制白色松香胶的相似。这种胶料的石蜡用量一般是松香用量的10%～20%，其熬制的操作过程如下：

①加碱：向熬胶锅内先加清水，加热至近于沸腾。随后加入纯碱，开始搅拌，加热至沸腾。

②投料：加入石蜡，继续搅拌和加热，使石蜡完全熔化。缓慢地加入砸成核桃大小的松香块进行皂化。

③熬制：操作要求与熬制白色松香胶的相同。

④终点判断：也与白色松香胶的终点判断相似，即胶料呈透明状，没有粒状或块状物质，也没有气泡夹在其中；若滴一滴胶料于80℃的热水中，能自动化开，即为合乎要求的胶料。

⑤喷射乳化：熬成的胶料通过喷射乳化器进行乳化，喷射后的石蜡松香胶乳液呈乳白色。

石蜡松香胶有较强的施胶能力。使用石蜡松香胶可以降低40%的松香用量和50%以上的硫酸铝用量；纸张的平滑度高，变形小，比较经久耐用。但用石蜡松香胶施胶的纸，裂断长、耐破度及耐折度降低，纸质变得较为柔软。所以石蜡松香胶适于强度要求不太高的书写纸及印刷纸使用。

5.阴离子分散松香胶

（1）性状

阴离子分散松香胶为白色或微黄色乳状液，固含量38%～50%（可根据用户需要确定）。胶粒粒径平均＜0.5μm，呈阴离子性。密度≥1.03g/m3，可用冷水稀释。注意不宜与铁质容器长时间接触。其添加方式与传统的皂化胶一样，使用前只需将胶料用冷的清水稀释到2%～5%即可。使用方便，可大幅度降低松香用量和明矾用量。

（2）阴离子分散松香胶的制备

阴离子分散松香胶有3种制备方法：高压溶剂法、高温高压法和高温常压法（又称逆转法）。

①高压溶剂法：用甲苯或苯等有机溶剂将松香溶解，然后加入乳化剂使部分羧基皂化，乳化剂用量为2.5%～5.0%，再和水混合制成不稳定的水包油（O/W）型乳液。最后通过高压均化器处理，使其匀质化，并减压除去全部有机溶剂，得到浓度为30%～40%的乳液。

②高温高压法：通过加热方式将松香熔融，并升温到160～190℃，并将表面活性剂的水溶液预热到80～90℃，将两者混合通过高压匀质器（压力18.9～25.9MPa）使之乳化，迅速冷却到40℃以下，制得浓度为35%～40%的乳液。

③高温常压法（又称逆转法）：将松香在高温（120～200℃）下熔化，加入油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂，搅拌均匀后加入少量80～90℃的水，形成油包水（W/O）型乳液。然后在高速搅拌下，快速加入大量热水，使乳液由W/O型转化为O/W型。迅速冷却到40℃以下，得到浓度为50%左右的乳液。

高压溶剂法和高温高压法由于必须采用高压匀质器，设备投资大，工艺条件难控制，在我国基本上没有采用。目前国内外主要以逆转法生产阴离子分散松香胶。

（3）阴离子分散松香胶施胶时的影响因素

①浆的温度：高温会促使铝盐水解，降低铝化物的有效电荷，因此降低施胶效率。

②浆种：分散松香胶受浆种影响小于皂化松香胶。

③水质：要求水质硬度较小。否则会造成松香与硫酸铝用量大大增加。

④泡沫：阴离子分散松香胶在使用时会产生大量泡沫，严重影响施胶效果和纸的匀度，这是其一大缺陷。应加入消泡剂抑制和消除泡沫。

⑤施胶顺序：一般应采用正向施胶，即先加胶后加矾，且加胶后应立即加矾，中间不宜间隔时间太长，填料尽量后加。但在硬度较大的水质中或泡沫较多时，宜采用逆向施胶，即先加硫酸铝，后加胶料。

⑥pH：最佳pH范围是4.7～5.8之间。与皂化胶不同的是，阴离子分散松香胶在配加合适的留着剂时，亦可实现中性施胶。

⑦添加剂：湿强剂、干强剂、助留助滤剂、阳离子淀粉，无论是否是阳离子型，都可提高细小纤维的留着，因而可以提高施胶剂的留着，对施胶产生有利影响。填料的阳离子性会干扰明矾，降低施胶效率。

6.阳离子分散松香胶

（1）性状

阳离子分散松香胶是一种带有正电荷的高分散松香胶，其外观为白色乳液，固含量为35%左右，基本上是由100%的游离松香胶乳化而成，可用水任意稀释，保存期可达1～2年。

阳离子分散松香胶具有黏度低、稳定性好等优点。另外，施胶时可降低明矾用量约50%；可加入碳酸钙等填料以降低生产成本；可自行留着在带有负电荷的纤维表面；施胶的pH为4.0～6.5，可在接近中性的系统中应用，提高纸张强度及耐久性。

（2）阳离子分散松香胶的制备

阳离子分散松香胶有两种制备方法：一种是用阳离子乳化剂或用阳离子聚合物作为稳定剂来制得阳离子分散松香胶；另一种方法是利用松香酸分子的双键，与阳离子化的单体进行加成制得阳离子化的松香，再经乳化而制成阳离子分散松香胶。

（3）阳离子分散松香胶施胶时的影响因素

①pH：一般在接近中性条件下施胶，最佳pH范围是5.0～6.5之间。

②施胶顺序：最佳的施胶程序是逆向施胶，即先加硫酸铝，后加胶料。

③明矾用量：在阳离子分散松香胶施胶系统中，明矾的作用在于消除或减少阴离子杂质的干扰，加快网部滤水和控制pH。故明矾需求量较低，一般约0.5%～4.0%。在高硬度水质系统中，可考虑明矾添加点尽量接近流浆箱，以减少与硬水中钙、镁离子接触时间，降低明矾的消耗。

（二）烷基烯酮二聚体（AKD）

1.AKD的结构

烷基烯酮二聚体简称AKD（AlkylKeteneDimers），是常用的一种合成施胶剂，结构式见图2-5。结构式中的R和R′为烷基，变更不同的烷基可以得到一系列的烷基烯酮二聚体，但适于造纸中性施胶的是14烷和16烷。

AKD原粉为淡黄色蜡状固体（块状或片状），熔点约为50℃，不溶于水，能溶于乙醇、苯、三氯甲烷等有机溶剂，具有抗弱酸弱碱或其他渗透剂的能力。AKD乳液胶束粒子尺寸为0.5μm以下，呈阳离子性，pH3～4，固含量为（15±1）%，室温下稳定期为2个月。

2.AKD的施胶机理

AKD分子中含有疏水基团和反应活性基团。施胶时，AKD反应活性基团与纤维的羟基发生酯化反应，生成β—酮酯（见图2-6），产生成共价键结合，在纤维表面形成一层稳定的薄膜，此时，疏水基团（长链烷基）转向纤维表面之外，使纸获得憎液性能。

AKD和纤维相互作用，分为3个阶段（见图2-7）：

①AKD粒子在纤维表面吸附，一般会在湿部加入阳离子淀粉（CS）帮助AKD留着，尚未完成施胶。

②AKD粒子经加热干燥熔融并扩展，以薄层形式覆盖纤维表面，尚未完成施胶。

③经过一段时效，AKD粒子定向排列，形成疏水表面，完成施胶。

3.AKD施胶的影响因素

①AKD乳液贮存条件。AKD乳液在贮存温度超过30℃或受冻时，其用量是正常量的两倍以上；若加水稀释，必须在48h内用完，否则AKD会水解，生成蜡状固体二烷基酮（见图2-8），由于它不能与纤维素牢固结合，因而失去施胶作用。这种蜡状酮的产生不仅增加了施胶的不可靠性，而且还会引起纸机操作上的一些问题。

②浆料种类。草浆的中性施胶要比木浆困难得多。一般认为，这是由于草浆的纤维短，含细小纤维和杂细胞多，且灰分含量高，对化学助剂的干扰大。

③细小纤维和填料含量。随细小纤维和填料含量的增加，纤维的比表面积增加，在相同条件下，一是使得AKD对纤维表面的覆盖率下降，二是细小纤维和填料对AKD的吸附能力比纤维大得多，造成纸页施胶度下降。要提高胶料的保留率，就必须采用合适的助留系统，以提高细小纤维和填料的留着率，否则AKD会随着细小纤维和填料大量流失。

④助留剂。为了使AKD有较高的留着率，通常需选用阳离子助留剂或双元留着系统。阳离子助留剂通常使用阳离子淀粉；双元留着系统可采用阳离子淀粉（CS）、阴离子聚丙烯酰胺（APAM）或阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）等。

⑤pH。提高施胶时的pH，AKD与纤维的反应速度加快。实验证明，当pH＜6时，AKD几乎不产生施胶作用；随pH的增加，AKD的施胶效率逐渐提高，尤其是在pH为6.5～7.5时，纸页的施胶度上升最快；当pH＞8.5时，施胶度的上升速度开始减慢。因此，实际生产中一般把AKD施胶pH控制在7.5～8.5之间，必要时可加入NaHCO₃调节pH。

⑥纸页干燥温度。干燥温度高，反应速度快，施胶效果好。干燥时，尽可能比较快地使纸页中的水分蒸发。

⑦加入点。为了减少AKD发生水解，其加入点应靠近纸机上网处。

⑧硫酸铝。加入硫酸铝会阻碍AKD与纤维素的反应。

⑨湿纸页水分。湿纸页水分越大，施胶效果越差。

⑩AKD的熟化。熟化是指加热时或在一段时期内纸页施胶度的发展。AKD的施胶作用在纸页干燥以后尚未完成，卷取后存放24h仅完成80%，若干天后施胶反应还在继续进行。

（三）烯基琥珀酸酐（ASA）

1.ASA的结构

烯基琥珀酸酐简称ASA（AlkenylSuccinicAnhydride），结构式见图2-9。ASA为高纯度、非挥发性的黄色琥珀状油性液体，密度小于1g/cm3，熔点为-7℃～-4℃，在干燥条件下非常稳定，溶于有机溶剂，不溶于水，无毒。乳液在数小时内便会失去活性，使用之前必须在纸厂现场乳化。

ASA烯烃的碳链长度一般在C15～C20之间，当碳原子数小于14时，施胶活性较差。若碳原子数多于20，则室温下为固体，不易乳化。

ASA一般在弱碱条件下使用，也可在较低pH（5.0）下使用，或有硫酸铝存在的环境中使用，但在碱性条件下ASA的熟化速度要快得多。

2.ASA的施胶机理

ASA分子结构中的酸酐是反应型施胶剂的活性基团，长碳链烯基是良好的憎水基团。施胶时，ASA分子中的酸酐与纤维上的羟基反应形成酯键，使得分子定向排列，分子中的长碳链烯基指向纸页外面，达到抗水的目的。ASA施胶反应式见图2-10。

ASA的反应性很强，在纸机运行中，留着的ASA胶料就有大部分与纤维发生了比较快的反应，完成施胶所需施胶很短，纸页干燥过程已完成90%的施胶。

3.ASA施胶的影响因素

①ASA贮存条件。ASA由于其化学反应活性较高，保存性能差，易水解生成二元酸（见图2-11），且水解反应比较快。ASA的水解不但影响施胶效率，而且水解物二元酸与水中的钙、镁离子形成的盐黏性很大，会造成黏辊等问题，影响纸机的正常运转。为了控制ASA的水解，必须配备连续乳化设备，乳化之后应立即加入硫酸铝使乳液的pH降低，保持低温贮存，使从制备到使用的时间尽可能短。

②浆料种类。不同的浆种对ASA施胶的影响与对AKD施胶的影响基本一致，木浆优于草浆，阔叶木浆优于针叶木浆，化学浆优于机械浆。

③细小纤维和填料含量。细小纤维和填料由于比表面积大、难留着，其含量增加会提高对ASA的需求量，与对AKD施胶的影响基本一致。碳酸钙填料可作为浆料的pH缓冲剂，并能与ASA的水解产物形成憎水性钙盐，有利于ASA施胶，但有可能形成黏状沉淀物，影响纸机正常运转。

④pH。ASA的有效施胶pH范围是5～10，比AKD施胶pH范围宽。碱度对ASA的与纤维反应的影响比AKD小，但pH过高会加速ASA的水解，不利于施胶。

⑤纸页干燥温度。由于ASA是空气干燥型的，如果要在施胶压榨之前获得施胶，纸页被干燥到所需程度很重要。但是，如果干燥温度过高，可能使ASA蒸发脱离纸幅，黏附于烘缸上，产生抄造障碍。

⑥加入点。由于填料（通常是碳酸钙）具有比较大的表面积，更容易吸附ASA乳液颗粒，而起不到施胶作用，因此要求ASA的加入点在填料加入点之前。

⑦硫酸铝。与AKD不同，ASA使用时可添加硫酸铝。在ASA施胶体系中，加入少量的硫酸铝，铝离子与ASA水解的二元酸形成铝盐，可降低水解物黏性，提高施胶效率。ASA与硫酸铝相容性好，对抄纸系统从酸性转到中碱性也比较有利。

⑧施胶逆转。ASA不易发生施胶逆转，因为其反应活性高，纸页中只有少量未反应胶料存在。但如果纸页中有较多未反应的ASA，则会水解成二元酸，降低纸页的抗水性。

⑨ASA的熟化。ASA的反应性很强，在纸机运行中，留着的ASA胶料就有大部分与纤维发生了比较快的反应，完成施胶所需施胶很短，纸页干燥过程已完成90%的施胶。

（四）AKD和ASA性能比较

AKD和ASA是常用的两种合成施胶剂，应用越来越广泛，现对两者的性能进行比较，见表2-4。

三、表面施胶

（一）表面施胶概述

纸页表面施胶是指湿纸幅经干燥部脱除水分至定值后，在纸页表面均匀地涂覆适当胶料的工艺过程。

纸面施胶的方法有机内施胶和机外施胶两种。机内施胶一般在纸机的干燥部进行，即把施胶设备装在造纸机的干燥部；由于该方法设备简单、操作方便，因此得到广泛应用。机外施胶则是在造纸机上抄成纸后，再送到一套单独的施胶设备上进行施胶；由于机外施胶设备较贵，操作复杂，因此多用于某些施胶量较高或者需要浸渍的特种纸。

纸页表面施胶是纸页表面处理的主要方法之一，它具有以下一些特点：

①提高纸和纸板的抗液性能。经过纸面施胶的纸，可以在表面上生成光滑而具有抗液性的覆膜，提高纸页表面的憎液性，改进纸的书写性能。

②提高纸和纸板的物理强度。纸面施胶可以提高纸的平滑度、强度和挺度，使纸面紧密细腻、手感性能好，降低纸的透气度，使纸具有良好的耐久性和耐磨性能。

③提高纸和纸板的适印性能。在表面涂覆一层胶料，在印刷时减少掉粉掉毛，使印刷清晰，颜色均匀。

④与浆内施胶相比，表面施胶时胶料的流失减少，也不受其他加入浆中物质的影响。

由于表面施胶的设备较复杂，表面施胶剂的价格较贵，使纸的成本有所提高，所以表面施胶多用于质量要求高和用途特殊的纸种，如：钞票纸、纸牌纸、海图纸、证券纸、地图纸、胶版印刷纸、白纸板、条纹牛皮纸等。然而随着人们对纸页质量要求的提高，一些原来不需要表面处理的纸种（如新闻纸等），也开始采用表面施胶处理技术。

（二）表面施胶剂

常用的表面施胶剂主要有淀粉及其改性产品（氧化淀粉、阳离子淀粉、酶转化淀粉、羟烷基淀粉、阴离子淀粉等）、纤维素衍生物（羧甲基纤维素等）、聚乙烯醇、动物胶等。

1.淀粉及其改性产品

（1）淀粉

淀粉是一种天然的高分子化合物，主要存在于谷物、薯类和其他植物的块茎和果实中。淀粉资源丰富，价格低廉，种类很多。根据加工原料的不同，将淀粉命名为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、大麦淀粉、稻米淀粉等。淀粉不仅是人类重要的食物来源，也在工农业生产中有着广泛的应用。在造纸工业中，淀粉是一种重要且常用的表面施胶剂、增强剂、助留剂和涂布胶黏剂，是除纤维和填料之外第三个最重要的造纸原料。

淀粉是由葡萄糖基通过α-1，4苷键连接而成的一种天然高分子碳水化合物，可用通式（C₆H₁₀O₅）_n表示。淀粉颗粒的大小和形状（见表2-5和图2-12），随着来源的不同而有一定的差异，但都是由直链淀粉和支链淀粉两种异构体组成，直链淀粉的含量占10%～30%，支链淀粉的含量占70%～90%。直链淀粉的长链有规律地卷曲盘旋成螺旋状，支链淀粉呈树枝状，其结构示意图如图2-13所示。

直链淀粉分子约由1000个以上的D—吡喃葡萄糖通过α-1，4苷键连接而成，相对分子量为150000～600000。支链淀粉相对分子量更高，一般为1000000～6000000，葡萄糖单元也是通过α-1，4苷键连接，但是每隔20～25个葡萄糖单元，就有一个以 α-1，6苷键连接的支链基团。直链淀粉和支链淀粉的分子结构示意图如图2-14所示。

由原料直接加工而成，没有经过特殊处理的淀粉叫做原淀粉。使用时，将质量分数为3%～5%的淀粉悬浮液在搅拌下直接通蒸汽加热至87～95℃，制成凝胶状的糊状物，冷却后使用。

淀粉容易在冷水中分散，形成悬浮液（淀粉乳）。为了制备造纸用淀粉，需要对这种悬浮液进行加热蒸煮。在蒸煮过程中，随着温度的升高，淀粉颗粒的无定形区开始吸水膨胀，当达到某一温度时，高度膨胀的颗粒互相接触，在整个介质中形成连续体（半透明的黏稠糊状，称为淀粉糊），导致淀粉乳的黏度急剧增大。由淀粉乳转变成淀粉糊的过程称为糊化，发生这一转变时的温度称为胶化温度或糊化温度。糊化温度随淀粉的品种不同而有差异，较大的颗粒一般较易糊化，玉米和小麦淀粉的糊化温度比马铃薯和木素淀粉高。大多数改性淀粉由于引进了亲水基团，其糊化温度比天然淀粉低。

（2）改性淀粉

因原淀粉黏度高，流动性差，易凝聚，用水稀释后会发生沉淀，因此需要对淀粉进行改性，使其在较高浓度时仍具有低的黏度，以便用于纸面的施胶。淀粉改性的方法很多，表2-6列出了淀粉改性的主要方法。

以下是几种最常用于表面施胶的改性淀粉。

①阳离子淀粉。阳离子淀粉是淀粉在碱性催化条件下，用带有叔胺基（2—氯乙基二乙基胺）或季铵基（2，3—环氧丙烷三甲基氯化铵）的醚化剂进行醚化处理而得的产品。由于引进了胺基基团，因此淀粉分子带有正电荷，能与带负电荷的纤维紧密结合。

②氧化淀粉。氧化淀粉是淀粉用次氯酸盐、过氧化物、过硫酸铵、高碘酸等氧化剂氧化而成的产品。目前通常采用次氯酸盐生产氧化淀粉。

③酶转化淀粉。酶转化淀粉是在适宜的条件下，使淀粉酶作用于淀粉大分子使之发生断链、聚合度降低等作用而制得的产品。造纸工业通常使用α—淀粉酶。

2.羧甲基纤维素

羧甲基纤维素简称CMC，是纤维素衍生物的一种。它既可以作为浆内施胶剂，也可作为表面施胶剂。用它作浆内施胶剂时，在保证成纸施胶度的同时，还可增加纸的某些物理强度，提高填料留着率。

羧甲基纤维素是用漂白木浆加烧碱和氯乙酸经醚化生成的一种水溶性钠盐。CMC是一种白色的粉末状、粒状或纤维状物质，无臭、无味、无毒。它的基本性质决定于取代度，也就是在醚化反应中，在纤维素上羟基（—OH）被羧甲基（—CH₂COOH）取代的比例。取代度不同，CMC的溶解性能也不同。一般认为，取代度在1.2以上溶于有机溶剂中，在0.4～1.2溶于水中，在0.4以下溶于碱中。用于纸面施胶的羧甲基纤维素的取代度通常为0.75。

聚合度是CMC的另外一个重要指标，它表示纤维链的长度，常用黏度来间接表示。CMC作为表面施胶剂时，质量分数为0.25%，pH为7～8。

羧甲基纤维素的结构式见图2-15。把羧甲基纤维素干粉缓慢地加入60～70℃的水中，并急剧地搅拌，即可制成透明的乳液。它能产生柔软的覆膜。乳液可单独或和淀粉、植物胶、干酪素混合使用，加尿素甲醛树脂可改善其抗水性。使用羧甲基纤维素，可以代替氧化淀粉对制图纸、胶版纸及晒图纸等进行纸面施胶，能够节约粮食，并具有在室温下不会变质、发酵和腐败等优点。

3.聚乙烯醇

聚乙烯醇简称PVA，从水解醋酸乙烯醇所得到的聚乙烯醇是水溶性乙烯树脂的一种，结构式见图2-16。

聚乙烯醇具有优良的黏胶强度和成膜性，用于表面施胶所形成的覆膜强度大，并且透明、柔软，具有较强的抗油性，但它的抗水性较差。通常使用尿素甲醛树脂或用铬的化合物（醋酸铬、重铬酸铜或重铬酸钠）为添加剂，改善其防水性能。

聚乙烯醇溶液具有容易渗入纸张内部的特性，为此必须使用过量的聚乙烯醇才能取得应有的施胶效果。为了解决这一问题，通常是与淀粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺等配合制成表面施胶液使用。在混合时，聚乙烯醇的用量为20%～40%，可以获得较好的施胶效果。此外，还可以使用硼砂作为聚乙烯醇的胶凝剂，方法是先在纸面上涂上一层硼砂溶液，然后再用聚乙烯醇施胶。硼砂可与聚乙烯醇结合生成一种胶凝体，防止了聚乙烯醇过多地渗入纸张内部。

4.动物胶

动物胶是从动物的骨头、皮、筋等提炼出来的一种蛋白质。皮胶和骨胶都可用于表面施胶，其中以皮胶（工业上称明胶）为好。

用于纸面施胶的动物胶，应先将干胶放在水中浸泡数小时，待胶软后置于锅中加水加热，控制温度在77℃左右，缓和搅拌，直至产生胶状液为止。要注意防止过热，否则将发生水解作用而降低胶的黏度和黏结强度。有时在胶中加入少量明矾可使黏度增加，又可起防腐剂的作用。因此可以利用明矾调节胶液的流动性，间接控制胶料的渗透能力，从而控制纸张对胶料的吸收量。

（三）表面施胶的方法

纸页表面施胶的方法有多种，常用的有辊式表面施胶、槽式表面施胶、烘缸表面施胶和压光机表面施胶等几种。

1.辊式表面施胶

辊式表面施胶是目前使用最多的一类施胶方式。辊式施胶设备分为垂直式、水平式、倾斜式几种。

（1）垂直辊式施胶

垂直辊式施胶装置由一对垂直的上下压辊组成（图2-17）。上压辊是主动辊，由硬质材料制成，多为不锈钢辊、胶辊或花岗岩石辊，下压辊是从动辊，多为胶辊（硬度为勃氏25°～30°），纸在8%～12%水分时，与上压辊中心线成60°引入两辊间，并以同样的角度离开上辊，进入纸机的上排烘缸进行干燥。施胶剂用喷胶管喷到上辊及下辊面上，在上下辊的入口形成了少量的胶液堆积层，使原纸与胶液有一段接触区间，胶液的组成及浓度必须按使用要求来选择。供给胶料的体积必须与纸的通过量相适应，要保证有一定的循环量，以防止胶液间断和分布不均匀。施胶辊的压力也必须均匀，否则会在纸上产生湿条纹。

垂直辊式施胶会使纸页受到入口胶液堆积层的压力而容易产生断头，而且存在着顶面先于底面与胶液接触的缺点。采用水平辊式施胶，可以消除这些缺点。

（2）水平辊式施胶

水平辊式施胶装置如图2-18所示，由水平排列的一对施胶辊组成，其中一个硬质辊是主动辊，辊面一般是镀铬或镀铜制成，由变速电机带动；另一辊为胶辊，是从动辊（橡胶硬度为勃氏30°），辊面应有中高，由从动辊向主动辊加压。纸页垂直向下进入辊间区。纸页所承受的张力仅是本身的重力，很少发生断头。纸两面堆积的胶液液面是可以调节的，而且都在同一水平面上，可以保证纸页的两侧获得同等程度的施胶。水平辊式施胶通常把硬质辊放在出纸边，因此，在断纸时，纸是粘在硬面辊上的，硬质辊上设有刮刀装置，这样就便于引纸。安装的位置一般位于烘缸1/2～2/3之间，如干燥部有3组烘缸，一般安装在2～3组之间；如有4组烘缸，常安装在3～4组之间。

（3）倾斜辊式施胶

倾斜辊式施胶装置如图2-19所示。两个施胶辊安装的倾斜度较大，两个辊的中心线与水平面之间的夹角约为60°，引纸操作较方便；施胶前纸页水分最好控制在10%～20%；施胶后纸面产生皱褶，可用伸展辊展开。水平辊式施胶多用于一般文化用纸的表面施胶，操作车速可达200m/min。

2.槽式表面施胶

槽式表面施胶是在施胶槽内盛放胶液，纸页经弹簧辊进入施胶槽，通过浸胶辊使纸幅在槽内浸入胶液以达到纸面施胶的目的，其设备如图2-20所示。

施胶槽设有夹套，可以通蒸汽加热胶液，并保持胶液所需的温度。浸胶辊外包硬橡胶，装在机架上，可以通过滑道前后移动，来调节纸页浸胶的时间，以达到所需要的施胶要求。纸页浸胶后通过施胶压榨挤出多余的胶液，然后经伸展辊保持纸面平整再进入后部烘缸进行干燥。槽式施胶如用于机内施胶时常装设在干燥部2/3烘缸的位置。

3.烘缸施胶

对于单烘缸造纸机，可在烘缸上直接进行表面施胶，在取得施胶效果的同时，又能提高纸的光泽度。烘缸施胶如图2-21所示。

施胶辊7设在烘缸刮刀10下侧，辊的中心与烘缸1垂直中心线成49°的夹角。在施胶辊7的下方设有胶液槽11，施胶辊7浸入胶液的深度为10mm。胶液槽中的胶液由高位槽供给，溢流的胶液自流到胶液槽11，然后再用泵送到高位槽回用。施胶辊由烘缸带动回转，并将辊面上的胶液转涂于烘缸表面。湿纸页与涂胶的缸面接触，经托辊挤压后，将缸面上的胶液转移到纸面上。烘缸施胶，对施胶装置的要求较严，施胶辊的直径约为120mm，包胶层硬度为勃氏43°。在施胶辊上方，为控制胶量而设有橡胶刮刀8，以刮除多余的胶料。

4.压光机施胶

利用压光机施胶是在纸机上进行纸面施胶的一个重要方法，一般用于厚纸或纸板的表面施胶。这种方法是采用具有橡胶唇的胶液槽与压光辊面接触（图2-22）。胶液槽中的胶液先黏附到压光辊上，再传递到纸面上，采用两个施胶槽可以进行两面施胶处理。

压光机表面施胶没有辅助干燥设备，因此要求纸板进入压光机时的水分不能太大，一般不超过8%。纸板的干燥主要依靠施胶后其他压光辊的摩擦取得热量，蒸发纸板中施胶带来的水分，使成品的水分达到11%左右，满足生产的要求。压光机表面施胶剂大多选用聚乙烯醇或石蜡硬脂酸以提高纸板的施胶度和表面平滑度。

至于薄纸采用压光机施胶，必须利用压光机辊子通汽干燥，或者是采用单独的干燥辊干燥。