第十三节 功能基含量的测定

植物纤维原料中存在多种功能基，如甲氧基（—OCH₃）、乙酰基（CH₃CO—）、羟基（—OH，包括酚羟基和脂肪族羟基）、羰基（＞C══O）和羧基（—COOH）等。甲氧基主要在木素上，少量在半纤维素及果胶上；乙酰基和羧基主要在半纤维素上，此外，果胶也含有大量的羧基，化学浆的纤维素也含有少量的羧基。

原料功能基的种类和数量在很大程度上影响木素及糖类的化学反应性和溶解性。因此，根据原料中功能基的含量，大致可以判断纤维原料的性能。

测定植物纤维原料和纸浆功能基含量的方法有化学法和仪器分析方法。本章重点介绍化学法和电化学法，其他现代仪器分析方法详见第八章仪器分析在造纸工业中的应用。

在下面的论述中，首先分别介绍甲氧基、羟基和羧基等功能基的测定方法，然后介绍较新的非水滴定法（非水电导法和非水电位法）测定功能基的方法，供大家选用。非水滴定法可以在一次分析中，同时测定出两种或两种以上的功能基的含量。例如，采用非水电导法或非水电位法，可同时测定羧基和酚羟基的含量；采用非水电导法和离子交换法，可同时测定羧基和磺酸基的含量等。

一、甲氧基含量的测定

甲氧基是植物纤维原料的主要功能基之一。甲氧基主要存在于木素上，连接于木素芳香苯环上，部分连接到聚糖上。

木素甲氧基的含量是木素化学结构特征的重要方面，因此甲氧基测定在木素化学结构研究中具有重要的意义。根据木素的元素分析和甲氧基、羟基等功能基的测定，还可以推算出木素的C₉单元经验式。国内外学者研究得出的不同原料的C₉单元经验式示例如下：

云杉磨木木素C₉H_7.92O_2.40（OCH₃）_0.92

桦木磨木木素C₉H_9.03O_2.77（OCH₃）_1.58

山毛榉磨木木素C₉H_8.50O_2.86（OCH₃）_1.42

杨木磨木木素C₉H_8.35O_2.83（OCH₃）_1.43

稻草磨木木素C₉H_7.44O_3.38（OCH₃）_1.03

麦草磨木木素C₉H_7.39O_3.00（OCH₃）_1.09

芦苇磨木木素C₉H_7.39O_3.53（OCH₃）_1.20

蔗渣磨木木家C₉H_7.34O_3.50（OCH₃）_1.25

毛竹磨木木素C₉H_7.20O_2.84（OCH₃）_1.24

根据甲氧基含量还可以推论木素中愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷的比率，以及在制浆漂白过程中木素结构的变化。据研究，云杉木素每100个C₉单元中有0.92个甲氧基，愈创木基丙烷（V）、对苯羟基丙烷（H）和紫丁香基丙烷（S）的比率为V∶H∶S=80∶14∶6；阔叶木木素S/V为1～5（通常为3）；禾草类木素S/V为0.5～1.0。

各种植物纤维原料的木素，由于化学结构不同，因而甲氧基含量有所差别，木素中甲氧基含量的多少与木素结构中苯丙烷单元类型有关。一般针叶木木素中甲氧基含量为13.6%～16%；温带阔叶木木素为17%～22%；热带阔叶材为15%～18.5%；禾草类木素为12%～16%。阔叶木木素的甲氧基含量比针叶木高，这是因为阔叶木的木素除愈创木基（苯环上带有一个甲氧基）外，尚含有较多的紫丁香基（苯环上带有二个甲氧基）。

甲氧基除主要分布于木素上之外，还有少量存在于半纤维素和果胶上。与聚糖连接的甲氧基占其总量的10%～15%，主要在聚木糖的侧链上，以4-O-甲基-D葡萄糖尾酸形式存在。果胶质中甲氧基含量的高低，对果胶的性质也会产生影响。在同一聚合度时，果胶质中甲氧基含量越高，生成盐的羟基越少，则果胶质在水中的溶解度就越大。

测定甲氧基含量的方法有化学法（质量法和容量法）与仪器分析法（色谐法、核磁共振法和电化学法等）。

本节重点介绍化学法中的溴化法，又称维伯克（ViebÖck）法。该方法具有准确度较高、操作较简便、迅速等优点，因此目前应用较广泛。

（一）溴化法的测定原理

化学法测定甲氧基含量的基本原理是，使试样与浓碘氢酸作用，使木素中的甲氧基被裂解，生成碘化甲烷蒸馏而出。然后采用不同的吸收剂吸收碘化甲烷，并测定其生成的化合物含量，从而确定出甲氧基的含量。根据吸收剂的不同，有硝酸银法、溴化法和氮苯法等。其中，硝酸银法为重量法；氮苯法和溴化法为容量法。

溴化法是以溴作为吸收剂的容量法测定甲氧基含量的方法。

试样与浓碘氢酸作用，木素中的甲氧基被裂解，生成碘化甲烷蒸馏而出，其化学反应式为：

ROCH₃+HI →ROH+CH₃I↑

然后用溴作为吸收剂，使碘化甲烷被溶有溴的乙酸钠-乙酸溶液吸收，并与溴作用生成溴化碘。溴化碘又被溴氧化成碘酸。再加入甲酸以破坏多余的溴。待确定已无溴时，加入碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离出的碘，从而计算出甲氧基的含量。其化学反应式如下：

CH₃I+Br₂→CH₃Br+IBr

IBr+2Br₂+3H₂O →HIO₃+5HBr

HIO₃+5KI+5H⁺→3I₂+3H₂O+5K⁺

I₂+2Na₂S₂O₃→2NaI+Na₂S₄O₆

溴化法可用于微量或半微量分析。此法也适用于含硫化合物的分析，即可用于测定硫酸盐浆和亚硫酸盐浆及其废液中甲氧基的含量。

（二）仪器

① 甲氧基测定装置（改进的ViebÖck甲氧基反应器如图2-7）；

② 二氧化碳气体发生器或二氧化碳钢瓶；

③ 二氧化碳洗涤瓶；

④ 空心胶囊：装试样用。

（三）试剂

① 新蒸恒沸点的HI（100mL HI+1g红磷）。在250mL三口圆底烧瓶中进行蒸馏。在CO₂气体保护下，回流2h，然后蒸馏。收集恒沸点126～127℃的馏出液，将馏出液分成5mL为一份，每份转移至5mL棕色容量瓶中，用N₂充满后，用蜡封口，存于冰箱中，备用。

② 重蒸蒸馏水。将蒸馏水重蒸，用于洗涤红磷至中性。

③ 红磷的准备。取5g红磷，加入50mL 50g/L的氨水中，在水浴上煮30min，沉淀物用重蒸蒸馏水洗涤直至洗涤水呈中性。然后用无水乙醇洗涤，将纯化后的红磷在100℃下烘干，贮存于干燥器中备用。

④ 苯酚。

⑤ 乙酸钠溶液：溶解20g纯的结晶乙酸钠（CH₃COONa）于80g 96%的乙酸中。

⑥ 溴（Br₂）。

⑦ 饱和NaHCO₃溶液：用蒸馏水配制。

⑧ 10g/L淀粉指示剂。

⑨ 10%（质量分数）H₂SO₄溶液。

⑩ Na₂S₂O₃标准溶液：0.05mo/L（1/2Na₂S₂O₃）。

（四）测定步骤

此处介绍改进的ViebÖck-Schwappach法。

在反应瓶A中，放入5mL新蒸馏的恒沸点的HI、数枚苯酚和25mg红磷（加入苯酚的目的是为了增加木素的溶解度）。在B中的洗涤器中加入3mL蒸馏水。C中的第一个气体吸收瓶内放入1.5～2mL含20%乙酸钠的96%冰乙酸溶液，再加入10～20滴Br₂，并轻轻摇动。最后用20%乙酸钠溶液将第一个吸收瓶充满，倾斜C吸收瓶，使吸收液在三个吸收瓶中均匀分配。将A瓶和B瓶连接起来，用塞子塞紧B瓶中的侧壁。CO₂气体慢慢地通过气体入口管进入反应瓶中，控制气泡速度每10s 6个气泡。反应瓶中的混合液在加热器或油浴状态下（油浴温度145～150℃）回流2h，反应混合物中的游离碘或反应产生的游离碘被红磷转换成碘氢酸。反应方程式如下：

2P+3I₂→2PI₃

2PI₃+3H₂O →3HI+H₃PO₃

回流2h后，将蒸馏水从B瓶中吸出，加入饱和NaHCO₃溶液，并连接C瓶和B瓶。

精确称取约10mg（称准至0.01mg）绝干试样放入洁净容器中，将试样通过反应瓶的顶部投入反应混合液中，连接A瓶和B瓶，反应混合液继续回流1h。将吸收瓶C中的反应混合液转移至含1.5g醋酸钠的250mL碘量瓶中，用20mL蒸馏水分三次洗涤C瓶，洗涤液也转移至碘量瓶中，加入5～10滴甲酸，轻轻摇动碘量瓶，至溴的棕色完全消失。然后加入3mL 10%的H₂SO₄溶液和1.5gKI，5min后，用0.05mol/L Na₂S₂O₃标准溶液标定至游离碘将要消失（淡黄色），而后加入1～2mL 10g/L淀粉溶液，继续滴定至蓝色完全消失。因为1mL 1mol/L的（1/2Na₂S₂O₃）溶液与5.1706mg甲氧基反应，1mL 0.05mol/L（1/2Na₂S₂O₃）与0.25853mg甲氧基反应，当甲氧基空白试验确定后，就可以获得准确的结果。试样的甲氧基含量w_CH3^O（%）计算如式（2-51）：

式中 V_s——滴定试样时所耗用的（1/2Na₂S₂O₃）标准溶液的体积，mL

V_b——空白滴定时所耗用的（1/2Na₂S₂O₃）标准溶液的体积，mL

c——（1/2Na₂S₂O₃）标准溶液的浓度，mol/L

f——滴定时（1/2Na₂S₂O₃）标准溶液的校正系数，一般f均为1

m——试样绝干质量，mg

5.1706——甲氧基毫摩尔质量，mg/mmol

（五）注意事项

① 各仪器连接处的磨口部位要用苯酚密封，以避免反应时气体逸出。

② 当回流2h以后，向反应瓶中投入试样时速度要快，并赶紧封口。

③ 一定要控制好通入CO₂时气泡的速度，掌握在每分钟36个气泡。

④ 甘油浴温度145～150℃，冷凝水温度控制在45℃。

⑤ 当反应结束后，用蒸馏水洗涤瓶C时要尽量洗净，每次加一管吸收瓶的蒸馏水（约为7～8mL）。

⑥ 反应结束后，若因为苯酚封口太严而无法取下C瓶，可先用吹风机吹密封处，使苯酚稍微融化，再取下C瓶，切不可强行取下，以免折断仪器。

⑦ 反应结束后，洗涤甲氧基仪器时，先用洗液洗，若瓶口处有苯酚，可用热水洗一下，以洗去苯酚，最后用蒸馏水洗净。若要马上再做下一个试样的试验，可用少许丙酮洗，用吹风机吹干即可进行下一个样品测定。

⑧ 氢碘酸溶液中HI含量为45%。收集蒸馏出来的HI时，要待冷凝液变为淡黄色时才开始收集。这是因为刚开始蒸馏出来的是无色的液体，可能是蒸馏水；而后冷凝液稍微显红色，可能是I₂出来了；再后，蒸馏液才呈淡黄色，此时开始收集，保险系数比较大。此外，在蒸馏HI时，红磷可以多加一些。同时还要注意，蒸馏HI时，不能将底瓶内容物蒸干，必须在蒸干之前停止加热，而且须待仪器冷却至室温后方可拆卸仪器，否则热的氢碘酸蒸汽被氧化，可能发生爆炸。

二、羟基含量的测定

在原料和纸浆的木素、纤维素和半纤维素中存在大量的羟基，测定羟基含量对于研究木素与纤维素的化学结构具有重要意义。

木素中的羟基有两种类型，一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基，另一种是存在于木素结构单元侧链上的脂肪族羟基（醇羟基）。木素中的这两种羟基都是活泼的反应基团。羟基的存在对木素的化学性质有较大影响。

存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以游离酚羟基存在，大部分是与其他木素结构单元连接，呈醚化了的形式存在。存在于木素结构单元侧链上的脂肪族羟基可以分布在α-碳原子和_β、γ-碳原子上，它们以游离的羟基存在，也有成醚的联结形式和其他烷基、芳基联结的。

由于木素的化学不稳定性，经不同的化学处理后，木素的羟基含量变化较大。例如，在温和条件下制备的盐酸木素每5.0～5.3个木素单元中含有一个酚羟基；木素磺酸盐中每3.9个木素单元含一个酚羟基；而充分缔合了的酸木素几乎未发现有羟基存在。

除木素结构单元中含有羟基外，在纤维素的化学结构中也含有羟基。纤维素中每个葡萄糖基环均具有3个羟基，它们分别处于葡萄糖基环的2，3，6位，其中在第6位碳原子C上的羟基为伯醇羟基，而C₂、C₃上的羟基是仲醇羟基。这些羟基的存在直接影响到纤维素的化学性质，如纤维素的酯化、醚化、氧化、接枝共聚等反应，以及纤维素分子间的氢键作用。纤维素纤维的润胀与溶解性能等都和纤维素大分子上的羟基有关。

测定羟基含量的方法有化学法和仪器分析的方法。先进的仪器分析方法测定羟基含量可采用核磁共振法、气相色谱法、紫外光谱法或电化学法等。在¹H-NMR波谱中，2.50～2.1mg/kg处代表酚羟基，2.17～1.70mg/kg处代表醇羟基。气相色谱法测定酚羟基含量时，先用硫酸二甲酯乙基化，然后测定乙烷含量，再换算出酚羟基含量；或是用高锰酸盐氧化使之脱甲氧基，生成甲醇，用气相色谱法测定甲醇含量，再换算成酚羟基含量。此外，还可采用紫外光谱法，在波长300nm或250nm下测定木素的酚羟基含量。

木素中的酚羟基和醇羟基的总量称为总羟基含量。化学法测定木素中羟基含量的方法，通常是同时测定总羟基含量和酚羟基含量，通过两者之差再计算出醇羟基含量。

（一）总羟基的测定

木素中总羟基含量测定可以采用多种方法。例如，可以通过测定木素经硫酸二甲酯或重氮甲烷或盐酸甲醇等甲基化后增加的甲氧基数量来计算而得；或用乙酰化试剂对木素的羟基反应，再以氢氧化钠溶液滴定产生的酸量，通过计算得出总羟基含量。

由于木素中总羟基含量测定方法很多，具体操作时需认真查阅相关资料。下面介绍Kuhn-Roth法（参见本章参考文献3）。

1.测定原理

木素结构中的总游离羟基都可用乙酰化剂如乙酸酐与之反应，同时产生出乙酸，其反应如下：

—OH^-+（CH₃CO）₂O →—O（CH₃CO）+CH₃COOH

所用乙酸酐是其与吡啶的等分子混合物，反应终了加丙酮与水，以稳定乙酰化木素。最后用氢氧化钠标准溶液滴定，终点以酚酞指示剂指示，或用电位滴定，通过计算得出乙酰基的含量。然后根据木素中的羟基在乙酰化过程中转化为乙酰基时，是以1对1摩尔为基础的，即木素的总羟基含量等于乙酰化木素的乙酰基含量，从而即可计算出木素中的总羟基含量。

2.测定方法

（1）木素的乙酰化

① 试剂：a.乙酸酐：新蒸的，沸点138～140℃；b.丙酮：新蒸的，沸点55～56℃；c.二氯甲烷：沸点39～40℃；d.乙醇：无水沸点78～79℃；e.盐酸：2mol/L；f.甲醇：沸点64～65℃；g.氮气：瓶装，带有控压和体积计量装置的钢瓶；h.五氧化二磷：98%，粉末；i.吡啶：新蒸的，沸点113～115℃，并KOH脱水；j.甲苯：新蒸的，沸点110～111℃。

② 乙酰化步骤

A.在烧杯中放入100mg提纯的木素试样和2mL乙酸酐-无水吡啶试剂（1∶1，体积比），经充分震荡直至木素被溶解。烧杯用表玻璃盖上，在室温下氮气中保持48h。向反应混合物中添加10mL冰冷的甲醇-二氯甲烷溶液（1∶8，体积比），并不时地搅拌30min。此后将该反应物转移至25mL分液漏斗中，用2mol/L HCl 5mL洗几次（注1）至无吡啶为止。

B.溶液用5mL水洗2次，过滤，并在减压下除去溶剂，得到的乙酰化木素在五氧化二磷存在的真空干燥箱中，于50℃下进行真空干燥，得到产品120～130g。

C.或者将100mL甲苯加入到装有上述反应混合物的250mL圆底烧瓶中。乙酸酐、乙酸和吡啶作为共沸混合物，在40℃下借旋转蒸发器除去。在除甲苯过程中，在溶液里加入少量丙酮，以稳定乙酰化木素。如有必要，可重复上述操作，以确保完全除去乙酰化试剂，残余甲苯可借加入70mL乙醇-丙酮（1∶1，体积比）混合液，以共沸形式除去。产物在50℃下真空干燥箱中干燥，产量约130mg（注2）。

（2）总乙酰基的测定

① 试剂：a.氯化钡：结晶；b.甲醇：加入足量的粒状氢氧化钾回流15min，以除去残余酸，并蒸馏；沸点64～65℃；c.偏磷酸：粉末；d.氢氧化钾溶液：500g/L水溶液；e.氢氧化钠溶液：甲醇-水的1mol/L溶液，将4g的球状NaOH溶解于50mL水和50mL甲醇中；f.碱石灰小球；g.硫酸：6.5mol/L H₂SO₄，将100mL，浓硫酸倾入200mL水中；h.酚酞溶液：10g/L；i.氢氧化钠标准溶液：0.01mol/L NaOH。

② 仪器：Kuhn-Roth法测定之酰基的装置见图2-8。该装置由气流调节器（Ⅰ）、反应器（Ⅱ）和冷凝器（Ⅲ）等部分组成。在单元Ⅰ中的气泡计数器（D）中充有500g/L氢氧化钾溶液，U形管（E）中充有碱石灰。单元Ⅱ中的反应瓶是由耐热玻璃制成，容积约45mL。它装有内径为2mm的细管通过瓶颈A（80mm×6mm内径）插入烧瓶底部；漏斗通过瓶颈B（80mm×6mm内径），伸进与瓶子结合处以下。漏斗有内磨口接合面，与玻璃插头（S）相配合。当玻璃插头堵上时，漏斗容积为8mL，并且有2mL和7mL的水平标记。在单元Ⅲ中，瓶颈C（65mm×5mm内径）与水平方向成50°，通过真空密合磨口接头与冷凝器（长36mm）相连接。在反应器上安装冷凝器可有两种位置：回流方式和蒸馏方式。在每次测定之前，单元Ⅱ、Ⅲ的所有玻璃部分均应仔细用蒸馏水洗净，并干燥。

③ 乙酰基测定步骤

A.氮气经过鼓泡计数器进入该装置中，通气速度约每分钟50个气泡。冷凝器紧密地与反应瓶颈C相接，在回流位置上时，用一滴水作为润滑剂使瓶颈接口密封。在反应瓶中放入1mol/L甲醇-水的氢氧化钠溶液4mL，在外径为5mm的微量称量瓶中准确称取大约10mg（精确至0.01mg）干燥的纯制乙酰化木素试样（注3），并立即投入反应瓶中。

B.气体进口以及漏斗各连接件接口处用偏磷酸润湿，将其接牢。向带玻璃插头的漏斗加入1～2mL水，反应瓶中的溶液在水浴中仔细回流1h，然后冷却。此后，当将漏斗的玻璃插头第一次拔开后，冷凝器用洗瓶加入4～6mL水冲洗。然后再将漏斗中的玻璃插头复位。

C.随后拿掉冷凝器，用100～200mL水冲洗，并牢固地将其接到烧瓶的蒸馏位置。约有5mL主要由甲醇构成的反应混合物被蒸出之后，再次用100～200mL水冲洗冷凝器后，并再接至烧瓶上。

D.用滴管将1mL 6.5mol/L H₂SO₄滴加到漏斗中。小心地抬起插头，使硫酸流入烧瓶中。漏斗用2～3mL水冲洗，并将插头再插上。在漏斗中加水至7mL的标记处。在加入少许沸石后，以每5min有5～6mL反应混合物产生的速率进行蒸馏。将馏出物收集到一个75mL的锥形瓶中。当烧瓶中的残留物体积还有2～3mL时，不中断蒸馏，将漏斗塞子抬起，使水流进烧瓶中，至水面降到烧瓶刻度2mL处为止。反复添加5mL水，直到蒸馏完成。当收集到最初的20mL蒸馏物时（注4），采用锥形瓶与冷凝器接触的方法，移去附着于冷凝器上的馏出物，同时另取一500mL锥形瓶放到冷凝器的下端。

E.继续蒸馏时，在第一个锥形瓶中加入2～3粒氯化钡晶体，将蒸馏物温和地煮沸几秒钟，以赶除二氧化碳。如果出现混浊现象，则可断定存在问题（注5）；若蒸馏物依旧透明，则可用0.01mol/L NaOH标准溶液在加入4～5滴酚酞溶液后进行滴定（注6）。后面的馏出物均按上述方法加以处理。如果在滴定最初的蒸馏物时，氢氧化钠标准溶液用量少于4mL，则后面的10mL蒸馏物照样进行滴定；但当最初蒸馏物中的乙酸耗用的氢氧化钠标准溶液量大于4mL时，则另收集3份各5mL的蒸馏物，分别按上法进行滴定。

注1：实验用水最好用二次蒸馏水或去离子水。

注2：空白试验表明，该产物中有少量与木素无关的低相对分子质量的杂质，这些杂质不会被¹³CNMR光谱检测出来。

注3：若无合适的微量称量瓶，也可用一小白金燃烧皿。

注4：在这时蒸馏尚未完成。

注5：浑浊是由于携带出的硫酸或（和）磺酸所致，这些酸的存在会导致试验误差。故若出现浑浊，则应重做。

注6：滴定用10mL或25mL的滴定管完成。

④ 乙酰基含量（%）计算如式（2-52）：

式中 V——滴定时所耗用的NaOH标准溶液的体积，mL

c——NaOH标准溶液的浓度，mol/L

m——试样绝干质量，mg

43.044——与1mL的1mol/L NaOH标准溶液相当的乙酰基的质量，mg/mmol

（3）总羟基含量的测定

由于羟基在乙酰化过程中转化为乙酰基时，是以1对1摩尔为基础的，木素的总羟基含量等于乙酰化木素的总乙酰基含量。乙酰化木素的甲氧基含量是可以测定出来的，故木素总羟基含量可以从甲氧基含量计算出来。

木素的总羟基含量也可以[总—OH/C₉（mol/C₉单元）]表示，如式（2-53）计算：

式中 C₉——木素的C₉结构单元

Y——以mol/C₉单元表示的木素中甲氧基含量

木素中总—O H/C₉单元的含量，也可以从乙酰化木素的元素组成C（%）、H（%）及总乙酰基和甲氧基含量直接计算出来。

（二）酚羟基含量的测定

木素中酚羟基的测定方法有：重氮甲烷法、氨解法、电位滴定法、离子差示光谱法、高碘酸盐氧化法、¹H—N MR法和气相色谱法等。这些方法都有一定的缺点，有些方法不够准确，有些方法要求很高，有些方法较为复杂。

随着科学技术的发展，非水电导滴定法和电位滴定法被用来测定木素中酚羟基和羧基的含量，这是较新的方法。

目前高碘酸盐氧化法和非水电导滴定法测定酚羟基含量的方法应用较为广泛。

高碘酸盐氧化法的测定原理是基于木素的酚羟基带有甲氧基在邻位，用高碘酸盐进行氧化脱甲氧基作用，即形成相应的邻醌和一个分子的甲醇。反应式如下：

R=木素侧链

R₁=H，OCH₃或木素单元

甲醇的含量可采用气相色谱法或分光光度法测定出来，测得的甲醇数量即是游离的酚羟基数目。此法所得结果需做实验以校正木素中存在的对-羟苯基单元，这种单元不适用此法测定。

非水电导滴定法和非水电位滴定法测定酚羟基含量是较新的方法，而且还可同时测定出羧基含量。本章重点介绍这种方法，其测定原理和测定方法详见本节第四部分“羧基和酚羟基含量的同时测定法（非水电导滴定法和非水电位滴定法）”。

（三）醇羟基含量的测定

醇羟基含量由总羟基含量与酚羟基含量之差计算求得。

三、羧基含量的测定

植物纤维原料中的羧基（—COOH）主要存在于半纤维素中，陆地植物的大多数半纤维素中都含有4-氧-甲基-D葡萄糖尾酸、D-半乳糖尾酸、D-葡萄糖尾酸等，树木中的葡萄糖尾酸与木糖连接，而D-半乳糖尾酸则与果胶相连。阔叶木中的糖醛酸含量约（5%）比针叶木的含量（2.5%～3%）约多1倍。

纸浆的羧基，一部分存在于纤维素的降解产物——氧化纤维素中，另一部分存在于半纤维素及其降解产物中。羧基的存在对纸浆的质量有影响。如电气用纸的稳定性及其性能、黏胶人造丝浆的老化速度均与和纸浆中羧基相结合的阳离子有关。因此对这些浆种进行羧基的测定是有意义的。

测定羧基的含量可采用多种方法。如：直接用碱滴定；与磷-硝基酚银盐的交换反应；与亚甲蓝作用；测定纸浆与12%盐酸共热后所放出的二氧化碳数量；碳酸氢钠-氯化钠法；电导滴定法和动态离子交换法等。其中，动态乙酸钙离子交换法和碳酸氢钠-氯化钠法应用较广泛。

上述方法各具有其优缺点。例如：动态离子交换法操作简单、省时、且测定时不受温度影响，但在测定中必须严格遵守规定条件；碳酸氢钠-氯化钠法具有快速、简便的优点，无需特殊仪器。但如试样中含有磺酸基，则对测定有干扰。此外，在测定中需用CO₂饱和的蒸馏水洗涤试样。

下面介绍动态醋酸钙离子交换法（已列为国家标准方法《GB/T 10338—2008纸浆羧基含量的测定》）和碳酸氢钠—氯化钠法。

动态离子交换法

动态离子交换法规定了用钙离子交换和EDTA容量法确定纸浆中羧基含量的测定方法。本方法适用于漂白浆及未漂浆羧基含量的测定。

1.测定原理

钙溶液经过纸浆纤维做成的滤饼，钙离子与纤维中的羧基发生反应，用EDTA滴定过滤前后的钙溶液，测定钙离子的消耗量，以计算纤维的阳离子交换能力，从而测定纸浆中的羧基含量。

钙与羧基反应的离子反应式：

Ca²⁺+2R—COOH═══Ca（RCOO）₂+2H⁺

溶液中的钙离子经过纤维滤饼，部分钙离子与纤维中的羧基发生反应。溶液游离钙离子与EDTA的络合滴定的离子反应式：

Ca²⁺+H₂Y^2-=2H⁺+CaY^2-

溶液中的钙离子与EDTA络合反应。

2.仪器

一般实验室仪器及装置。

① 离子交换反应装置，见图2-9。

② 湿浆解离器，结构见ISO 5263-1，也可用能完全解离并对纤维损伤最小的高速搅拌器代替。

3.试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

① Mg²⁺-EDTA溶液：溶解0.5g乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠盐）（Na₂H₂Y·2H₂O）及0.0125g氯化镁（MgCl₂·6H₂O）于1000mL的水中。将此溶液保存在聚乙烯塑料瓶中（浓度标定见后面附录A）。

② 氢氧化钙饱和溶液：称取0.5g的氢氧化钙Ca（OH）₂，溶于100mL的水中，过滤后获得氢氧化钙饱和溶液。

③ 钙储备液：称取1.58g无水乙酸钙，用水溶解，定容至100mL，此溶液浓度大约为c [Ca（C₂H₃O₂）₂]≈0.1mol/L。当溶液出现浑浊、沉淀、颜色变化等现象时，应重新制备。

④ 钙工作溶液：用移液管移取1.7mL钙储备液用水定容至1L，此溶液浓度大约为c [Ca（C₂H₃O₂）₂]≈0.17mmol/L。用氢氧化钙饱和溶液调节，使溶液最后的pH为6.5～7.0（用pH计测定）。

⑤ 稀盐酸溶液：c（HCl）≈0.1mol/L，用量筒量取8.5mL的浓盐酸（_ρ=1.18g/m，质量分数36%～38%），用水定容至1L。

⑥ 氨 氯化铵（NH₃-NH₄Cl）缓冲溶液：溶解67.5g氯化铵（NH₄Cl）于570mL的28%氢氧化铵（NH₄OH）中，再加水稀释至1L，此溶液pH≈10。

⑦ 铬黑T指示剂溶液：5g/L，溶解0.5g铬黑T及4.5g盐酸羟胺于100mL乙醇中。

4.试验步骤

试样的采取按照GB/T 740—2003的规定进行。

（1）试样的称取

每个样品称取两份以上的试样，称取0.5～1.0g的风干试样，精确至0.001g，试样质量应使钙离子的消耗量达到钙离子交换量的一半，否则交换将不完全。如果试样在0.5～1.0g范围内，不能消耗钙离子一半左右，则可调节钙离子溶液的浓度。

同时，另称取试样测定其水分。

（2）试样解离

做两份试样的平行测定。

称量层析玻璃柱的质量（准确至0.1g）。

将试样放入湿浆解离器中，加入少量水，解离至无大纤维束存在，或根据试样的类别参照ISO 5263—1、ISO 5263—2或ISO 5263—3进行湿解离，将全部纤维转移到层析玻璃柱中。将透过玻璃砂芯的细小纤维重新倾入层析玻璃柱中再过滤，以免损失。

（3）脱盐

关闭活塞B，加入50mL的稀盐酸溶液，用玻璃棒搅拌，使纤维与酸充分接触，打开活塞B，滤去盐酸，用玻璃棒轻压将试样铺匀，做成一个牢固均匀的滤饼。

关闭活塞B，注入稀盐酸溶液，保持液面在滤饼以上20～30mm。装上盛有稀盐酸溶液的分液漏斗，开启活塞A及活塞B，以活塞B控制稀盐酸的流量约为4mL/min（大约每分钟30滴）。滤饼上应保持液面高度20～30mm，如此连续处理，直至滤液不含有其他阳离子为止，一般约需250mL的稀盐酸。

用少量蒸馏水洗涤，洗涤时注意应将玻璃管上壁的盐酸洗净。开启活塞B，滤去积水，再次称量层析玻璃柱（内含试样）的质量，准确至0.1g，以便计算试样吸水量。

（4）离子交换

装上盛有钙工作溶液的分液漏斗，按脱盐操作进行离子交换。滤液用一干燥的250mL的容量瓶接收，当溶液达到刻度后，关闭活塞B，取出容量瓶，摇匀。

（5）滴定

分别吸取钙工作溶液和离子交换后的钙离子滤液各100mL，加入4mL氨-氯化铵缓冲溶液及5～6滴铬黑T指示剂溶液，溶液呈紫色，用Mg²⁺-EDTA溶液滴定至溶液变为纯蓝色，即达到终点。

如果试样所消耗的钙离子未达到原溶液中钙离子含量的30%～70%，应调整试样质量或钙工作溶液的浓度，重做（1）至（5）。

5.结果计算

试样的羧基含量以钙阳离子交换能力表述，即以100g绝干试样交换的钙阳离子毫摩尔（mmol）表示，计算按式（2-55）：

式中 c——Mg²⁺EDTA溶液的浓度，mmol/L

V₁——测定钙工作溶液时所用的Mg²⁺EDTA溶液的体积，mL

V₂——测定钙离子滤液时所用的Mg²⁺EDTA溶液的体积，mL

m₁——反应前层析玻璃柱的质量，g

m₂——反应后层析玻璃柱的质量（含吸液后的试样质量），g

m₀——试样的绝干质量，g

2.5——稀释因子

10，100——为公式简化后形成的数据，是引用标准《GB/T 10338—2008纸浆 羧基含量的测定》中的公式

X——阳离子交换能力，mmol/100g

计算结果保留三位有效数字，两次测定的计算值之差与其平均值之比应在5%以内。

注1：应注意脱盐操作及钙离子交换过程中流速的控制、钙溶液pH的控制，这些参数均会影响测定结果。

注2：注意滴定终点的判定。

附录A（规范性附录）

Mg²⁺-EDTA溶液浓度的标定方法

A.1 试剂

除非另有说明，在分析中应使用确认为分析纯的试剂，试验用水应符合GB/T 6682—2008中三级水的规定。

碳酸钙（CaCO₃），基准物质，120℃干燥2h，稍冷后置于干燥器中，冷却至室温后使用。

盐酸溶液（HCl），1+1，用量筒量取50mL的浓盐酸（相对分子质量36.46，_ρ=1.18g/mL），加入到50mL的水中。

氨-氯化铵缓冲溶液（NH₃-NH₄Cl）（pH≈10），溶解67.5g氯化铵（NH₄Cl）于570mL 28%氢氧化铵（NH₄OH）中，再加水稀释至1L。

铬黑T指示剂溶液，溶解0.5g铬黑T及4.5g盐酸羟胺于100mL乙醇中。

A.2 步骤

称取0.1g碳酸钙，准确至0.0001g。用少量水润湿并盖上表面皿，缓慢加入1∶1盐酸5mL，待完全溶解后将溶液转入250mL容量瓶中。用水稀释至刻度摇匀，用移液管吸取5.00mL上述溶液于100mL锥形瓶中。加入氨-氯化铵缓冲溶液3mL，滴入铬黑T指示剂3～4滴，溶液呈紫红色，用Mg²⁺-EDTA溶液滴定至溶液变为纯蓝色，即到达终点。

Mg²⁺-EDTA溶液的摩尔浓度按式（2-56）计算：

式中 m——称取的碳酸钙的质量，g

V₁——吸取CaCO₃溶液的体积，mL

V₂——消耗Mg²⁺-EDTA溶液的体积，mL

100.1——碳酸钙的摩尔质量的数值，g/mol

250——溶解碳酸钙（m）后的总体积数，mL

c——Mg²⁺-EDTA溶液的浓度，mmol/L

式中两个1000分别是将分子的mol换算为mmol和将分母的mL换算为L。

标定的平行样与计算应符合《GB/T 601—2016化学试剂 标准滴定溶液的制备》规定。

四、羧基和酚羟基含量的同时测定法（非水电导滴定法和非水电位滴定法）

随着科学技术的发展，非水滴定在有机分析中显得越来越重要，Meurs等成功地发展了非滴定法测定有机弱酸，这种方法也在制浆造纸分析中得到了应用。非水滴定法（非水电导滴定法和非水电位滴定法）是测定羧基和酚羟基等功能基的较新方法。此法具有简便且准确的优点，并且通过一次试验，可以同时测定出纸浆（或木素）中羧基和酚羟基的含量，因而大大提高效率。下面重点介绍非水滴定法的原理和具体测定方法。

（一）非水滴定法的测定原理

非水滴定法是利用非水区分滴定弱有机酸的原理。

水是一种强极性溶剂，在水中有机弱酸的表现强度低，由于水的均化作用，彼此之间强度差别很小，因此有机弱酸在水中难于得到分析。然而，在某些有机溶剂中，有些弱酸的酸性表现大大增强，彼此之间的强度差别显著增加。因此，使用碱性强的有机碱进行滴定，便可得到满意的滴定分析结果。

木素中的羧基和酚羟基是酸性较弱的酸性基团，用均化能力差的有机介质作溶剂，用电导滴定法或电位滴定法，根据滴定前后体系电导率或电位的变化，便可得到滴定的终点，从而可以计算这些酸性基团的含量。

下面分别介绍非水电导滴定法和非水电位滴定法测定羧基和酚羟基等功能基的方法。

（二）非水电导滴定法同时测定羧基和酚羟基含量的方法

1.仪器

① 电导滴定仪：电极采用铂黑电极，电极常数为1.06；

② 10mL微量滴定管；

③ 滴定瓶：50mL平底广口瓶，用带四孔的胶塞作瓶盖密封。四个孔分别用于滴定管头、电极、氮气进出管的插口。

2.试剂

a.溶剂：吡啶/丙酮（1∶4，体积比）；b.滴定剂：0.05mol/L KOH-异丙醇标准溶液；c.或0.05mol/L KOH-苄醇标准溶液；d.乙醇；e.氮气。

3.测定步骤

精确称取约100mg试样（绝干），置于洁净干燥的50mL平底广口瓶中，加入40mL吡啶/丙酮（1∶4体积比）溶剂和1mL蒸馏水，最后加入总体积1%的乙醇。控制温度在20～30℃内，在不断搅拌下，通入氮气（氮气经碱性焦性没食子酸、浓硫酸、氢氧化钠溶液和CaCl₂干燥剂），气流速度为每分钟200个气泡左右。5min后，用0.05mol/L KOH-异丙醇标准溶液（或0.05mol/L KOH-苄醇标准溶液）作滴定剂进行滴定，同时开启自动信号记录仪，记录电导率变化曲线。直至所有等当点（一般为两个，分别是羧基和酚羟基的等当点）出现。

电导滴定曲线如图2-10所示。同时作空白试验。

4.结果计算

根据电导率-滴定剂用量曲线（如图2-10），利用外延法确定等当点A和B。其中，A是羧基的等当点，B是酚羟基的等当点。因此，可用下式计算出羧基和酚羟基的含量：

式中 V_a——到达等当点A时滴定剂的消耗量，mL

V_b——到达等当点B时滴定剂的消耗量，mL

V₀——空白试验时滴定剂的消耗量，mL

c——滴定剂的浓度，mol/L

m——试样绝干质量，mg

17和45——分别是酚羟基和羧基的摩尔质量，g/mol

在上述条件下羧基的滴定误差小于1%，酚羟基的滴定误差小于2%。

（三）非水电位滴定法同时测定羧基和酚羟基含量的方法

1.仪器

① 自动电位滴定仪：带有玻璃指示电极和甘汞参比电极。在甘汞电极中，饱和KCl电解液必须换成1mol/L四正丁胺氯化物（tetra-n-butylammonium chloride，TnBACl），在水中它可以作为极谱分析化学物。当电极停止使用时，应放在TnBACl溶液中。在滴定容器中，溶液表面有50mL/min的氮气通入；

② 电磁搅拌器。

2.试剂

① 对-羟基苯甲酸：内标物，纯度99%；

② DMF（N，N'-二甲基甲酰胺）溶液；

③ 浓盐酸：分析纯；

④ 氧气；

⑤ 0.05mol/L TnBAH（四正丁胺氢氧化物，Tetra-n-butylammonium hydroxide）标准溶液：a.配制方法：将100g四丁胺氢氧化物移入3L带玻璃塞的试剂瓶中，加入2L无水异丙醇。瓶内充满氮气，盖上瓶塞，混合均匀。不用时应放在冰箱内贮存。b.标定方法：滴定用TnBAH标准溶液。使用超过8h时，每天至少标定两次。

精确称取基准物苯甲酸置于滴定用容器内，加入60mL DMF。将玻璃电极和充满Tn-BACl的甘汞电极浸入溶液中。将滴定管尖端插入容器内，溶液表面通有氮气（流速50～100mL/min）。用TnBAH标准溶液进行滴定直至出现拐点（滴定0.15g苯甲酸通常需24～25mLTnBAH溶液）。确定拐点处所耗用TnBAH标准溶液的体积，按式（2-59）计算Tn-BAH溶液的浓度c（mol/L）：

式中 m——所称取苯甲酸基准物的质量，g

V——滴定所消耗TnBAH标准溶液的体积，mL

0.12212——与1mmol苯甲酸相当的TnBAH质量，g/mmol

3.测定步骤

精确称取0.35g木素试样和0.05～0.08g对-羟基苯甲酸（称准至0.1mg）置于滴定容器中。加入2mL蒸馏水，用移液管准确地移入0.2mL分析纯浓盐酸，然后加入60mLDMF。盖上瓶盖，用电磁搅拌器搅拌5min，以确保试样完全溶解。浸入电极，然后按照标定方法中所述，在氮气环境中，用0.05mol/LTnBAH进行滴定。

空白试验所用溶液包含0.05g对-羟基苯甲 酸，2mL蒸 馏 水，0.2mL浓 盐 酸和60mLDMF。电位滴定曲线如图2-11所示。

由图2-11所示的滴定曲线表明，在500～200mV电位范围内可以得到三个转折点：第一转折点在+200到+100mV附近，表明试样中存在着过量的盐酸或其他强酸（例如硫酸）；第二个转折点在-350mV附近，对应于存在着 羧 酸；第三个 转 折 点 在-480mV到-520mV附近，表明存在酚羟基。

4.计算

（1）羧基（RCOOH）含量

羧基（RCOOH）含量按式（2-60）计算：

式中 V_y——滴定至第二个转折点时，所耗用的TnBAH标准溶液的体积，mL

V_x——滴定至第一个转折点时，所耗用的TnBAH标准溶液的体积，mL

C——盐酸干扰的校正因子，mL

a——加入试样中的对-羟基苯甲酸的理论滴定度，mL

c——TnBAH标准溶液的浓度，mol/L

m——分析用木素试样绝干质量，g

理论滴定度（a）可由内标物对-羟基苯甲酸确定，计算表达如式（2-61）：

式中 0.1381——对-羟基苯甲酸的毫摩尔质量，g/mmol

盐酸干扰校正因子（C）可参照上述空白试验所得的滴定曲线确定：由第二个转折点（-350mV附近）相对应的滴定度，减去第一个转折点（+130mV附近）相对应的滴定度，可得到在对-羟基苯甲酸中羧基的滴定度。再从此数值上减去对-羟基苯甲酸的理论滴定度，即是盐酸的干扰校正因子（C）：

（2）酚羟基含量

酚羟基含量（mmol/g试样）按式（2-63）计算：

式中 V_z——滴定至第三个转折点时，所消耗的NnBAH标准溶液的体积，mL

其他符号同上。

5.说明

① 当羧基完全以氢氧根形式存在时，可不加盐酸，在这种情况下，计算羧基含量（mmol/g试样）的表达式（2-64）变为：

当木素样品中不存在强酸（如硫酸）基时，则在+130mV附近，将缺少一个转折点，这时计算公式（2-65）进一步转化为：

② 一系列的羧基平行测定试验表明，当木素磺酸盐中羧基含量为1.05mmol/g试样时，标准偏差为0.060mmol/g试样；而当木素磺酸盐中羧基含量为2.99mmol/g试样时，标准偏差为0.043mmol/g试样。

（四）非水滴定法的优缺点

① 与其他分析方法相比，非水滴定法的优点是：a.设备简单，操作简便；b.快速，完成一次滴定只需10min；c.根据等当点，结果处理方便，而且一次测定可同时得到两种功能基含量结果；d.电导法较电位法更准确，不受钾、钠离子以及过程中生成的沉淀的干扰。

② 非水滴定法的缺点是：a.对所用试剂纯度要求高，因而带来复杂的试剂纯制过程；b.所用有机溶剂大多有毒、有害，气味难嗅，试验必须注意应在通风柜中进行。

五、磺酸基和羧基含量的同时测定法（离子交换法和电导滴定法）

磺酸基和羧基是磺化化机浆的两种重要的功能基。磺酸基的含量以及总离子含量（磺酸和羧酸基含量之和），决定着化机浆的诸多物理与光学性质。例如，裂断长、撕裂度、紧度、湿裂断长和伸长率等，均随总离子含量的增加而增加；而不透明度和比散射系数则随之降低。因此，测定磺酸基和羧基的含量具有重要意义。

测定磺酸基和羧酸基总离子含量有多种方法，一般可分为两大类：第一类是离子交换法；第二类是在中性盐条件下，用酸碱电导滴定法测定。电导滴定法操作简便，误差较小，是一种较好的方法。

下面介绍可同时测定出纸浆中磺酸基和羧基含量的两种方法（离子交换法和电导滴定法）。

（一）离子交换法

1.测定原理

离子交换法的基本原理是把纸浆中磺酸基和羧基上的氢离子，用一种只能与其结合的阳离子置换出来，通常是采用镁洗提法。试样用镁盐进行离子交换后，与羧基结合的镁离子可用弱酸（如乙酸）置换出来；而与磺酸基结合的镁离子可用一种强酸（如盐酸）洗提出来。因此，用一种镁离子就可同时测定出磺酸基和羧基的含量。

镁离子浓度可用EDTA标准溶液滴定的结果计算得出。用滴定乙酸洗提液所消耗的EDTA标准溶液体积来计算羧基含量；用滴定盐酸洗提液所消耗的EDTA标准溶液体积来计算磺酸基含量。

2.仪器

a.实验室玻璃仪器。b.真空吸滤装置。c.烘箱。d.pH计。

3.试剂

a.MgCl₂溶液：0.1mol/L。b.CH₃COOH溶液：0.01mol/L。c.EDTA标准溶液0.001mol/L。d.羊毛铬黑/甲基红指示剂。e.去离子水。

4.测定步骤

称取约2g（绝于）纸浆试样分散于水中，调节pH呈中性，过滤。然后把浆分散于400mL 0.1mol/L MgCl₂溶液中，目的在于使浆中的磺酸基和羧基转变成磺酸镁和羧酸镁。浸泡24h后，在真空条件下抽滤，用不含二氧化碳的去离子水洗涤，直至滤液不含镁离子为止，用羊毛铬黑/甲基红指示剂检验滤液呈亮绿色。

将100mL 0.01mo/L CH₃COOH溶液慢慢通过浆饼，再用50mL去离子水洗涤浆饼。而后将这两部分滤液混合，用0.001mol/L EDTA标准溶液滴定镁离子的浓度，以羊毛铬黑/甲基红作指示剂。重复以上洗提，直至洗涤后的溶液中完全没有镁离子，或最后三次滴定结果不变为止。如果是最后一种情况，滴定点不为零，说明浆中除羧酸基外，还含有磺酸基，则需要继续用0.1mol/L HCl溶液洗提，直至镁离子全部被洗出来为止。然后将洗提好的试样再用氯化镁溶液处理，使镁离子仍回到酸基上去（注：木素磺酸是一种强酸，如果不把镁离子重新置换上去就直接烘干，便会发生烧焦现象）。最后，洗涤浆样，并在（105±2）℃烘干至恒重。

5.结果计算

式中 c——EDTA标准溶液的浓度，mol/L

V₁——滴定乙酸洗提液所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL

V₂——滴定盐酸洗提液所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL

m——试样绝干质量，g

（二）电导滴定法

1.测定原理

电导滴定法是先把盐基变成酸基形式，然后在有中性盐存在下用氢氧化钠标准溶液进行电导滴定，以电导率为纵坐标，以消耗的氢氧化钠溶液的毫升数为横坐标作图，从图上的转折点可计算出磺酸基和羧基的含量。

溶液的电导是产物浓度和溶液中每种离子当量电导的叠加函数。氢离子和氢氧根离子是两种高电导离子，溶液的电导随这两种离子的浓度变化而剧烈变化。在用氢氧化钠标准溶液滴定过程中，磺化化机浆电导滴定曲线示例见图2-12。滴定开始时，电导迅速下降，表示中和了磺酸中的氢离子；当接近第一个等当点（图中A）时，开始测定与羧基结合的氢离子的电导；继续加入氢氧化钠溶液，羧酸渐渐被中和。滴定羧基过程中，电导变化很小，这是因为与羧酸平衡的氢离子浓度低。最后由于过量氢氧化钠的出现，而使电导迅速增加。从电导滴定曲线，可得到两个等当点：图中A点是磺酸基的等当点，B点是总酸基的等当点，由二者之差可计算出羧基的含量。

电导滴定时要有中性盐存在，以0.001mol/L NaCl溶液为宜，目的在于使纤维内部和外部溶液间的运动离子分布均衡。如果中性盐浓度高，有利于离子的均匀分布，但对电导滴定有干扰。

2.仪器

电导滴定法测定装置如图2-13。主要由电导仪、电磁搅拌器和滴定管组成。具有通N₂气出入口。

3.试剂

a.0.1mol/L HCl溶 液。b.0.1mol/L NaOH标准溶液。c.0.001mol/L NaCl溶液。d.氮气。e.去离子水.

4.测定步骤

准确称取3g（绝干）纸浆试样，放于100mL的0.1mol/L HCl溶液中浸泡二次，每次45min（用电磁搅拌器搅拌），其目的在于把盐基转变为酸基形式。而后，用不含二氧化碳的去离子水洗涤至稳定电导。滤干后把浆样分散于450mL的0.001mol/L NaCl溶液中，在氮气环境和电磁搅拌下，用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定，滴定速度以每5min加入0.5mL NaOH溶液为宜。用电导测定仪记录滴定曲线。最后用去离子水洗涤浆料，并烘干至恒重。

5.结果计算

式中 c₁——HCl溶液的浓度，mol/L

V₁——加入HCl溶液的体积，mL

c₂——NaOH标准溶液的浓度，mol/L

V₂——第一个等当点消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL

V₃——第二个等当点消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL

m——试样绝干质量，g

6.注意事项

① 用0.1mol/L HCl溶液处理浆样时，由于也会使试样中少量木素磺酸盐溶出，因此必须严格控制盐酸用量和处理时间相同，以免影响测定结果的再现性。

② 浆样经0.1mol/L HCl溶液处理后，用去离子水洗涤，所用的去离子水的电导率应小于1.0μs/cm。洗涤至电导稳定为止（电导率在1.3～1.5μs/cm之间）。

③ 电导滴定前，须先通氮气10min，以驱除CO₂气体。此后是在中性盐条件和氮气环境下进行电导滴定。

④ 电导滴定速度不能过快。对0.1mol/L NaOH标准溶液，以每5min加入0.5mLNaOH溶液为宜；当用0.05mol/L NaOH标准溶液滴定时，滴定速度控制为每2.5min加入0.5mLNaOH溶液。