第十节 纸浆抗碱性和碱溶解度的测定
在化学浆加工生产人造纤维及其他纤维素衍生物的化学加工过程中，原始纸浆的碱溶解度是工业生产中的重要技术指标之一。原浆碱溶解度的高低，对人造纤维浆粕生产过程中碱处理段纤维素的得率，以及在磺化时所消耗的二硫化碳量起着决定性的作用。因而，测定纸浆的抗碱性和碱溶解度具有重要的意义。
表征纸浆纤维素抗碱性能的主要指标是测定纸浆的α-纤维素（甲种纤维素）和碱溶解度。
测定纤维素对碱作用的稳定性，1900年克劳斯（Cross）和贝文（Bevan）提出了α-纤维素、β-纤维素和γ-纤维素的概念。综纤维素或漂白化学浆用175g/L（17.5%）氢氧化钠溶液在20℃下处理45min，再用95g/L（9.5%）氢氧化钠洗涤，使非纤维素的碳水化合物大部分被溶出，剩下的不溶解残渣称为α-纤维素；上述处理中溶于175g/L氢氧化钠溶液，再用醋酸中和时又沉淀出来的部分称为β-纤维素；酸化后仍溶解在溶液中的部分称为γ-纤维素。
在漂白化学浆中，α-纤维素包括纤维素与抗碱的半纤维素：β-纤维素为高度降解的纤维素与半纤维素；γ-纤维素为半纤维素；β-纤维素与γ-纤维素包含植物原料制成漂白浆后留在浆内的半纤维素，也有一部分是纤维素在制浆过程中的降解产物。
在我国浆粕生产中一直以α-纤维素含量作为主要指标。在中华人民共和国纺织行业标准《FZ/T 51001—2009黏胶纤维用浆粕》中，规定黏胶长丝用棉浆粕质量指标的一等品、二等品和三等品的α-纤维素分别不低于96.0%、95.5%和95.0%；而黏胶纤维用棉浆粕质量指标规定分别不低于93.0%、92.5%和92.0%。
然而，由于在实验室测定α-纤维素含量时的处理条件与生产上制备碱纤维素的条件有所不同，因而认为α-纤维素含量并不能足够准确地反映出在生产过程中纤维素对碱作用的稳定性。例如，在测定α-纤维素含量时，试样用175g/L氢氧化钠处理后，要用水进行洗涤，在洗涤过程中碱的浓度由175g/L逐渐降低至0，因此所得到的α-纤维素含量实际上并不仅仅代表对175g/L氢氧化钠的碱稳定性。特别是当碱浓降至100～120g/L（10%～12%）时，因在此碱浓下纤维素的溶解度最大，从而会使部分未溶于175g/L碱浓的纤维素在此时也可溶出。此外测得的α-纤维素含量中尚含有抗碱的半纤维素，故根据α-纤维素含量并不能准确地预计人造纤维的实际得率。
由于上述原因，有些研究者不主张用α-纤维素含量作为工业用浆的质量指标，而认为测定化学浆对不同浓度氢氧化钠的溶解度才能更恰当地反映此浆在化学加工中的适用性。
在国外，欧美等国在人造纤维木浆粕生产中采用S值（碱溶解度）和R值（抗碱度）作为浆样的质量指标。通常测定S10、S18和R10、R18，分别表示纸浆在氢氧化钠浓度为100g/L（10%）和180g/L（18%）时的碱溶解度和抗碱度。
在浆粕生产中引用S值和R值的测定方法，是用不同浓度的氢氧化钠溶液在20℃下处理纸浆60min，可溶解的部分经重铬酸钾氧化，用容量法测定剩余重铬酸钾的量，从而计算出纤维素的含量，以对绝干浆样的质量分数表示，称为纸浆的碱溶解度（S值）。而不溶解部分采用重量法测定，先用与处理纸浆相同浓度的氢氧化钠溶液在相同温度下进行洗涤，然后酸化、洗涤、烘干并称重，以对绝干浆的质量分数表示，称为纸浆的抗碱度（R值）。对于含灰分和其他非碳水化合物杂质少（低于0.1%）的纸浆：抗碱度（R值）=100-碱溶度（S值）。
抗碱度R10被认为是纤维素的长链部分，相当于通常所谓α-纤维素；而碱溶解度S10则包含半纤维素和降解的短链纤维素；S18主要是被称为γ-纤维素的典型半纤维素；（S10～S18）可以看成相当于通常的β-纤维素。
本节介绍纸浆抗碱性的测定方法（参见国标《GB/T 744—2004纸浆 抗碱性的测定》和我国纺织行业标准《FZ/T 50010.4—2011黏胶纤维用浆粕 甲种纤维素含量的测定》），同时介绍纸浆碱溶解度的测定方法（参见《GB/T 5401—2018纸浆 碱溶解度的测定》）。
一、纸浆抗碱性的测定
国标GB/T 744—2004规定了用固定浓度的氢氧化钠溶液测定纸浆碱不溶物的方法，最常用的氢氧化钠浓度为18%、10%和5%（质量分数）。本方法适用于各种纸浆。
对于黏胶纤维用浆粕甲种纤维素含量测定参考纺织行业标准FZ/T 50010.4—2011。下面主要介绍对纸浆抗碱性的测定（参考GB/T 744—2004）。
（一）术语和定义
R值
在一定时间内，绝干纸浆经标准浓度的氢氧化钠溶液处理后的不溶解部分，即为抗碱性，以质量百分数表示。
（二）测定原理
用选定浓度的氢氧化钠溶液，在特定条件下处理纸浆纤维。滤出不溶解部分，并用相同浓度的氢氧化钠溶液进行洗涤，然后酸化，洗涤，烘干并称量。
（三）仪器
一般实验室仪器及a.平底烧瓶：容量250mL，由抗碱材料制成；b.搅拌棒：由一种不脆的抗碱材料制成，直径为15mm的平头搅拌棒，最好使用硬塑料制品；c.过滤器：1G2玻璃过滤器；d.恒温水浴；e.真空泵；f.密度计。
（四）试剂
除非另有说明，分析时只使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
乙酸：1.7mol/L，相当于每升含有100mL乙酸（ρ20=1.055～1.058g/mL）。
氢氧化钠溶液：为已知浓度的溶液，其碳酸钠含量应低于1g/L，例如：
——5.39mol/L±0.03mol/L溶液，每100g溶液中含有18.0g±0.1g氢氧化钠（ρ20=1.1972g/mL），相当于每升溶液中含有215.5g±1.0g氢氧化钠。
——2.77mol/L±0.03mol/L溶液，每100g溶液中含有10.0g±0.1g氢氧化钠（ρ20=1.1089g/mL），相当于每升溶液中含有110.9g±1.0g氢氧化钠。
——1.31mol/L±0.03mol/L溶液，每100g溶液中含有5.0g±0.1g氢氧化钠（ρ20=1.0538g/mL），相当于每升溶液中含有52.7g±1.0g氢氧化钠。
注：虽然氢氧化钠溶液一般在浓度大约10%（质量分数）时，对纸浆具有最大的溶解能力，但也有些纸浆在碱浓度较低或较高时，才表现出最大的溶解度。如果用这种氢氧化钠溶液，来测定未知纸浆或新型纸浆的R值，就应确定几种不同浓度的氢氧化钠溶液的溶解曲线，以便找到具有最大溶解能力的氢氧化钠溶液的浓度。
（五）试样的制备
如果纸浆是液体浆，应先用抽滤的方法脱水，脱水时应防止细小纤维流失。然后将样品放在吸水纸间进行挤压，在不超过60℃的条件下对样品进行干燥。
如果纸浆是湿的浆片或湿的卷筒，应在不超过60℃的条件下对样品进行干燥，然后将样品撕成约5mm×5mm的碎片。如果浆样不易撕开，则应用镊子进行样品分离，而不可用干法粉碎。将分离后的样品装入广口瓶中待用，并测定浆样的水分。
注：如果浆样灰分大于0.1%，还需测定碱不溶部分的灰分含量，并根据无灰浆样和无灰不溶部分计算R值。如果浆样灰分小于0.1%，则可忽略不计。
（六）测定步骤
称取试样约2.5g（称准至1mg），然后立即另称取两份试样测定水分。
将试样移入烧杯中，加入已调节至20℃±2℃已知浓度的氢氧化钠溶液25mL，然后将烧杯放入20℃±2℃恒温水浴中，使浆样润胀3min。用搅拌棒搅拌，并以每秒浸压两次的速度浸压浆样至少3min，直至浆样完全分散为止。再次加入氢氢化钠溶液25mL，搅拌直至悬浮液均匀为止，并用氢氧化钠溶液100mL稀释。用表面皿覆盖烧杯，并将烧杯放于恒温水浴中。从最初加氢氧化钠溶液算起60min后，将烧杯从水浴中取出，并用已恒重的玻璃过滤器及吸滤瓶过滤，做成纤维滤饼。注意不应将碱液滤干，且在滤饼上仍应该有碱液，以防止空气通过纤维滤饼，用滤液冲洗烧杯并再次过滤和洗涤纤维滤饼，但时间不应超过20min。
将纤维滤饼压实，并用乙酸浸泡，在不抽真空的情况下，使乙酸200mL慢慢通过纤维滤饼。乙酸过滤完后，用热水洗涤，直至滤液不呈酸性为止。当洗涤结束时，将1G2过滤器移入105℃±2℃的恒温干燥箱中，烘干至恒重（一般需要6h）。然后将过滤器移入干燥器中冷却45min，冷却后称量碱不溶部分的质量（称准至1mg）。
每种试样应至少进行两次平行测定。
注：在某些情况下，例如草浆，比较合理的方法应是最初只将已知浓度的氢氧化钠溶液15mL或20mL加入到纸浆样品中，以促进纤维分散，然后再次分别加35mL或30mL，两次加入量总共为50mL。
（七）结果计算
纸浆的抗碱性Rc（%）按式（2-32）计算：
式中 m0——绝干试样质量（无灰浆样），g
m1——碱不溶部分的质量（无灰碱不溶部分），g
同时进行两次测定，取其算术平均值作为测定结果，应准确到小数点后第一位，且两次测定结果的差值应不超过0.3%（绝对值）。应将Rc所用氢氧化钠溶液的浓度标明，如R18、R10、R5等。
（八）注意事项
① 试验必须准确配制所要求的氢氧化钠浓度和严格控制反应温度。
② 对于灰分含量较高的草浆，应同时测定碱不溶部分的灰分含量，从结果中扣除其中的灰分含量后计算R值。灰分测定参考GB/T 742—2018。
二、纸浆碱溶解度的测定
本标准规定了用容量法测定纸张的碱可溶成分，适应于各种漂白浆。
本标准规定了一种采用各种固定浓度的、冷的氢氧化钠溶液测定纸浆碱溶解度的方法，该氢氧化钠浓度常为18%和10%（质量分数）。
标准主要用于漂白浆的研究，如对制造漂白浆的各阶段的研究。但本标准也适用于未漂浆的研究。
（一）测定原理
用氢氧化钠溶液处理纸浆，并用重铬酸钾氧化已溶解的有机物，滴定剩余的重铬酸钾，以所消耗的重铬酸钾的量计算纤维素含量。
（二）定义
S值：碱溶解度，以绝于浆样的质量分数来表示可溶部分。
S18、S10和Sc：注明碱浓的S值，字脚注18、10或c是所选用的浓度，以100g溶液中氢氧化钠的质量（g）来表示。
（三）试剂
除非另有说明，分析时只使用认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
（1）氢氧化钠溶液
为已知浓度的溶液，其碳酸钠的含量应低于1g/L（见下注），例如：
（5.39±0.03）mol/L溶液，每100g溶液中含有（18.0±0.1）g氢氧化钠（ρ20=1.1972g/mL），相当于每升含有（215.5±1.0）g氢氧化钠。
（2.77±0.03）mol/L溶液，每100g溶液中含有（10.0±0.1）g氢氧化钠（ρ20=1.1089g/mL），相当于每升含有（110.9±1.0）g氢氧化钠。
注：按下面的方法可以配制氢氧化钠溶液：
将一定量的固体氢氧化钠溶于等量的水中，使悬浮的碳酸钠下沉，倾出上层清液，并用无二氧化碳的水稀释成适当浓度，再用标准溶液滴定，标定其浓度。
（2）硫酸
浓硫酸，浓度不低于94%（体积分数）（ρ20=1.84g/mL）。
注：如果浓硫酸的浓度低于94%（体积分数），则不能达到在氧化时所需要的温度125～130℃。
（3）重铬酸钾溶液
在2.7mol/L硫酸溶液中，重铬酸钾的浓度为0.067mol/L，每升溶液中含有2.0g重铬酸钾和150mL硫酸（ρ20=1.84g/mL）。
（4）硫酸亚铁溶液
溶液浓度约为0.1mol/L溶液（已知浓度精确至±0.0002mol/L）。每升溶液中含有硫酸亚铁铵六水合物[FeSO4（NH）2SO4·6H2O]40～41g和硫酸（ρ20=1.84g/mL）10mL，这种溶液不稳定，因此它的浓度应每天标定。
注：为了恢复硫酸亚铁铵溶液原来的浓度，可在贮存瓶和滴定管中放置还原剂，还原剂制备如下：
用水洗涤金属镉（参见ISO 565），使金属镉通过一个孔径大小为1.4～2.0mm的筛子，以除去微细部分。这种金属每升含有5mL浓硝酸的2%的硝酸汞[Hg（NO3）2·H2O]或氯化汞溶液处理5min，而后洗涤这种汞齐化了的金属。硫酸亚铁溶液可以用重铬酸钾作基准物进行标定。如果硫酸酸亚铁溶液10L中加入纯度比99.99%更高的铝屑，则硫酸亚铁铵溶液的浓度将始终恒定。
（5）磷酸
85%（体积分数）（ρ20=1.70g/mL）。
（6）亚铁灵指示剂溶液
每升溶液中含有1，10-菲罗琳-水合物（C12H8N2·H2O）15g或硫盐酸1，10-菲罗琳-水合物（C12H8N2·HCl·H2O）16g和硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）7g。
（7）二苯基氨基磺酸钠指示剂溶液
在水中溶解0.1g二苯基氨基磺酸钠（C12H10NSO3Na），并稀释至100mL。
（四）仪器
一般实验室仪器及以下装置：
① 搅拌装置：用不锈钢或其他耐腐蚀材料制成的螺旋桨式搅拌器，可调整叶片角度，以防在搅拌时空气进入纸浆悬浮液内。
注：如图2-3所示，马达功率15W的适宜设备，工作转速约为28r/s和24r/s。
图2-3 搅拌装置
② 恒温水浴：能保持温度（20±0.2）℃。
③ 过滤坩埚或滤器：容积为50mL，用抗碱材料（参见ISO 4793）制成，底盘的孔隙度为40%，由烧结玻璃制成。
④ 吸滤瓶：过滤坩埚或过滤器过滤时用。
⑤ 天平：感量为0.001g。
⑥ 反应瓶：容积为200mL，高型。
（五）试样的制备
如果纸浆是浆板，则将其撕成约5mm×5mm的碎片。如果纸浆是液体浆，则用抽滤法脱水，然后将样品放在吸水纸间挤压，并在最高温度60℃下进行干燥。称量前应将样品置于天平附近的大气中，至少平衡20min。
（六）测定步骤
1.试样
称取相当于绝干浆1.5g的样品，称准至0.005g。然后再立即称取两份试样，测定水分。
2.测定
① 用移液管移取选定的氢氧化钠溶液（100.0±0.2）mL于反应瓶中，将反应瓶放入恒温水浴中，调节其温度至（20±0.2）℃（注1）。
②将试样放到氢氧化钠溶液中，使其润胀2min，并在反应器中搅拌3min或搅拌至纸浆完全分散（注2）。从反应器中提出搅拌器，当提起搅拌器时，有些细小纤维或氢氧化钠溶液仍留在搅拌器上。由于使用的浓度很低，这点微量损失可忽略不计。将此反应的混合物在（20±0.2）℃下保持60min（时间由纸浆样品与氢氧化钠溶液接触时算起）。
③ 60min后，用玻璃棒搅拌样品悬浮液，并在轻微的吸滤下，使此悬浮液经过滤坩埚或过滤器（注3），同时应注意避免空气通过残渣。弃去开始的滤液10～20mL，然后收集40～50mL滤液于干净的瓶子或烧瓶中。
④ 用移液管移取滤液10.0mL（注4）于250mL锥形瓶中，再用移液管加入10.0mL重铬酸钾溶液，然后在不断搅拌的条件下，小心加入浓硫酸30mL。将温度调节到125～130℃，并使此热溶液在120℃以上放置10min，直至完全氧化，然后将锥形瓶冷却至室温。
根据情况，进行如下操作：
A.将水50mL加入冷却后的锥形瓶中，继续冷却，再加入亚铁灵指示剂溶液2滴，并用新标定的硫酸亚铁铵溶液滴定，直至呈紫色。
B.用水稀释该冷却溶液至体积约为100mL，加入磷酸5mL，继续冷却，并用新标定的硫酸亚铁溶液迅速滴至所需用量的90%。然后用移液管加入二苯基磺酸钠指示剂溶液1mL，并立即继续滴定，直至颜色从深褐色经紫色到亮绿色为止（注5）。
⑤ 以选用的氢氧化钠溶液10mL代替样品滤液进行空白试验，滴定时应采用完全相同的温度和时间（注6）。
⑥ 每个样品应进行二次测定。
⑦ 空白试验时，应采用相应体积的氢氧化钠溶液和硫酸。
注1：温度变化几乎不影响18%（质量分数）氢氧化钠溶液的溶解度，因此在这种浓度下处理时，温度可保持在（20±2）℃，在较低浓度的氢氧化钠溶液中[例如：10%（质量分数）]，溶解度受温度的影响较大，因此在较低浓度下，温度应保持在（20±0.2）℃。
注2：增加搅拌时间，并不会显著影响碱的溶解度，但如果分散不完全，则可使测定值太低。因此应保持搅拌，直至试样完全分散为止。
注3：所用的过滤器应用重铬酸钾的硫酸溶液进行洗涤。
注4：测定一般的溶解浆时，适宜的溶液取用量为10mL。如果纸浆样品在碱溶液中的溶解度大于16%（质量分数），则应将试样的体积减至5mL，且硫酸体积减至25mL。如果碱溶解度小于5%（质量分数），则应使用滤液20mL和硫酸45mL。
注5：在过量的酸性重铬酸钾溶液中，指示剂会部分受到氧化，这不仅影响了重铬酸钾的耗量，也改变了初始颜色特征。由于氧化作用与重铬酸钾和指示剂的相对数量及浓度等因素有关。因此应尽快使过量的重铬酸钾还原。应在“中和”约90%的重铬酸钾后，立即加指示剂，就可有效完成。若毫不延迟地完成这种滴定，则指示剂的误差可忽略不计。
注6：也可选用碘滴定法，但在试验报告中应加以说明。
⑧ 氧化后，用水500mL将冷溶液转移至1000mL锥形瓶中。加碘化钾（KI）2g，且温度保持在10℃一下，搅拌使之溶解且混合均匀，然后静置5min。用0.1mol/L硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液滴定，当滴定至碘的黄色即将消失时，加入粉末状淀粉指示剂。如果溶液的颜色从深蓝色变为淡绿色，则到达滴定终点。
⑨ 以10mL氢氧化钠溶液代替试样滤液进行空白试验，按下面（七）中所述方法进行计算，其中V1和V2用相应的硫代硫酸钠标准溶液的体积来代替，c用硫代硫酸钠标准溶液的浓度来代替。
（七）结果计算
1.计算的方法和公式
以质量分数表示碱溶解度Sc（%），可按式（2-33）进行计算：
式中 V——用于氧化时的滤液体积，mL
V1——滴定试样所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，mL
V2——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，mL
c——硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol/L
m——绝干的试样质量，g
6.85——经验因数，表示1/6mmol重铬酸钾所相当的纤维素的质量，mg/mmol
两个100——分别是样品溶于100mL氢氧化钠溶液中，mL；和百分比单位需乘以100
注：理论上1/6mmol重铬酸钾相当于6.75mg的纤维素或其他聚己糖和6.60mg的聚戊糖。一般由于纸浆碱溶解成分中含有氧化纤维素，所消耗的氧化剂比理论值小一些，因此，在这个方法中，采用了略高的数字，6.85mg。
2.精密度和结果的表示
两次测定结果的差值应在0.3%以内。
标明符号S10、S18等，报告碱溶解度的平均值，并修约至一位小数。
注：对于灰分和其他非碳水化合物的含量低于0.1%的纸浆，（100-Sc）值与《ISO 699纸浆——抗碱性的测定方法》中所述方法测定的Rc值相接近。
（八）注意事项
① 硫酸亚铁溶液配制时，为了保持溶液的稳定，要加入铝屑或铝箔，并在室温低于20℃下贮存，这是因为当硫酸亚铁铵溶液接近20℃时，作为稳定剂的铝箔溶解缓慢。
② 氢氧化钠溶液的浓度和处理温度是本测定的关键，务必严格掌握氢氧化钠溶液在所求的浓度范围内，并控制处理试样温度在规定范围内。100g/L氢氧化钠处理时为（20±0.2）℃；180g/L氢氧化钠处理时为（20±2）℃。当浆中半纤维素及其他碱溶性物质含量较高时，温度对碱溶解度的影响显著，故规定对未漂浆和草类浆的处理温度必须保持在（20±0.2）℃。
③ 其他注意事项见测定步骤的注释。