第八节 木素含量的测定
木素是造纸植物纤维原料中的主要化学成分之一，它是由苯丙烷结构单元构成的具有三度空间结构的天然芳香族高分子化合物。不同植物原料种类，木素的含量各不相同，一般针叶木的木素含量为25%～35%，阔叶木为18%～22%，禾本科植物为16%～25%，稻草中木素含量为10%左右。同一种类原料的不同部位，木素含量也有很大差别，例如，木材原料的树干、枝丫与根部，以及边材与心材；禾草类的茎秆、梢、穗；韧皮植物原料的韧皮部和木质部等，其木素含量均存在较大的差异。此外，木素的结构非常复杂，针叶木、阔叶木和非木材植物原料木素的化学结构特征也存在着较大的差异。
在制浆造纸过程中，不论采用何种制浆和漂白方法，大都伴随着木素的脱除和木素化学结构的变化，因此，木素含量的测定是造纸工业重要的分析项目之一。木素含量的测定，对于制浆造纸原料的评价和制浆造纸工艺过程的优化及机理研究都具有重要的意义。
一、木素定量分析的方法和依据
定量测定木素含量的方法可分为化学方法和物理方法两大类。在化学方法中又包括直接法和间接法两种。
直接法测定木素含量是采用浓无机酸（如硫酸、盐酸或混合酸）与试样作用，使聚糖水解而溶出，剩余的残渣经恒重后以对绝干原料的百分数表示，即为木素的含量。现普遍采用72%硫酸测定酸不溶木素含量，也称为克拉森（Klason）木素。
间接法主要是测定纸浆的硬度（如高锰酸钾值、卡伯值、氯价等），具有快速、简便的特点，现被生产单位普遍采用。由于纸浆硬度与木素含量一般呈线性关系，因此可间接表示木素的含量。除此之外，还有用测定综纤维素含量的方法，由试样总量扣除综纤维素含量（非木材纤维还要扣除灰分含量）来相应表示木素的含量；还可通过测定甲氧基的含量或C/O比值来间接表示木素含量的大小。
物理方法是利用分光光度法（如紫外光谱法、红外光谱法等）测定木素的含量。
木素含量的测定方法的制定，都是以木素的特性为依据的。
J.P.凯西等在《制浆造纸化学工艺学》一书中，对木素定量分析的理论依据做了归纳。指出，植物纤维原料中木素含量的测定是依据木素的下列特性：
① 木素在强无机酸中的不溶解性（例如72%硫酸法测定酸不溶木素）。
② 木素对紫外吸收光谱的特征吸收性（例如紫外光谱法测定酸溶木素含量和紫外溴乙酰木素测定法）。
③ 木素对卤化作用或氧化作用的选择性响应（例如高锰酸钾值、卡伯值、氯价等）。
④ 本素的C/O比率高于细胞壁中的其他聚合物。
木素的紫外光谱分析，在波长205nm和280nm处有特征吸收峰；而碳水化合物在280nm处也有吸收。
木素的红外光谱分析，在波数1500cm-1和1600cm-1处有特征吸收；而碳水化合物的特征吸收峰在1200cm-1和1680cm-1处。
值得指出的是，通常所指的木素含量，过去人们的一般概念认为仅是指硫酸法测定的酸不溶木素（克拉森木素）含量。然而，近些年来的研究表明，在测定酸不溶木素含量时，用硫酸使聚糖水解成单糖的过程中，也有一部分木素被酸溶解，这部分木素称之为酸溶木素，这是不可忽略的。特别是对于非木材和阔叶木，以及亚硫酸盐纸浆，因其酸溶木素含量较高，仅以酸不溶木素含量来表示木素含量是不全面的。必须在测定酸不溶木素的同时，测定滤液中酸溶木素的含量，以酸不溶木素和酸溶木素含量之和表示总木素含量。
介绍下面一组试验数据，通过纸浆卡伯值与克拉森木素和总木素含量（克拉森木素与酸溶木素含量之和）关系式的差别，可以很清楚地说明酸溶木素是不容忽视的。
硫酸盐法鱼鳞松浆：
总木素=0.161卡伯值-1.29
克拉森木素=0.161卡伯值-1.64
硫酸盐法白杨浆：
总木素=0.190卡伯值-2.13
克拉森木素=0.161卡伯值-1.82
硫酸盐法荻浆：
总木素=0.201卡伯值-0.91
克拉森木素=0.176卡伯值-0.99
碱性亚硫酸盐法荻浆：
总木素=0.162 卡伯值-0.30
克拉森木素=0.111卡伯值-0.60
中性亚硫酸盐法荻浆：
总木素=0.141卡伯值-0.38
克拉森木素=0.101卡伯值-0.57
亚硫酸氢盐荻浆：
总木素=0.142 卡伯值-0.35
克拉森木素=0.037 卡伯值-0.29
可以看出，硫酸盐纸浆上述两种关系相近，而亚硫酸盐纸浆，两关系式则相差甚大，从而说明亚硫酸盐纸浆酸溶木素测定的重要性。
本节介绍酸不溶木素含量和酸溶木素含量的测定方法。第八章将介绍溴乙酰法和红外分光光度法等测定木素含量的方法。
二、酸不溶木素（克拉森木素）含量的测定
依据木素在强无机酸中的不溶解性特征，采取一定浓度的无机酸（如硫酸）处理试样，可以直接测定出酸不溶木素的含量。通常采用72%（质量分数）硫酸法，测定结果也称为克拉森木素含量。
造纸原料酸不溶木素含量的测定方法参见《GB/T 2677.8—1994造纸原料酸不溶木素含量的测定》，适合于各种木材和非木材植物纤维原料的测定。纸浆酸不溶木素含量的测定方法参见《GB/T 747—2003纸浆酸不溶木素的测定》，适合于各种未漂纸浆，也适合于木素含量高于1%的半漂纸浆，但不适合于仅含少量木素的漂白纸浆。
现将植物纤维原料和纸浆中酸不溶木素含量的测定原理和方法归纳介绍如下。
（一）测定原理
硫酸法测定酸不溶木素含量的基本原理是：用（72±0.1）%（质量分数）硫酸水解经苯醇混合液抽提过的试样，然后定量地测定水解残余物（酸不溶木素）的质量，即可计算出酸不溶木素的含量。
试样先经苯醇混合液抽提可除去有机溶剂抽出物（树脂、脂肪和蜡等）；硫酸水解试样是使聚糖水解成单糖而溶出，因而剩余的残渣即为木素。
试样的酸水解分两步进行。第一步浓硫酸处理：用72%（质量分数）硫酸、18～20℃下保温一定时间（木材原料和纸浆2h；非木材原料2.5h），其作用是使聚糖部分水解成糊精状。第二步稀硫酸水解：将酸稀释成3%，煮沸4h，使聚糖完全水解成单糖并溶出。
（二）硫酸法测定木素含量的影响因素
硫酸法测定木素含量时，聚糖的完全水解和其他少量成分的去除，是保证测定结果准确性的关键。聚糖水解程度的主要影响因素有：酸的浓度、水解温度和时间等。
1.酸浓度的影响
曾研究过不同酸浓度的影响，一般采用72%浓硫酸处理，后经3%硫酸煮沸水解的方法。过浓的酸易造成试样中碳水化合物的炭化；酸浓过稀，则将造成水解所需时间过长或水解不完全。
在测定时，首先要准确配制浓度为（72±0.1）%（质量分数）的硫酸溶液，确保浓酸处理时的浓度。在稀酸水解时，要将酸液稀释至3%浓度，而且在煮沸全过程中要保持酸浓度尽量小的波动。为此通常采用两种措施：其一是安装冷凝器，使挥发气体冷凝回流；其二是在煮沸过程中，不断加水补充因水分蒸发而损失的量，使溶液总体积保持不变。这里要说明的是，如果同时要测定滤液中酸溶木素的含量，则只能采取补加水保持液量恒定的方法，以避免糖类酸水解产物（糠醛和呋喃醛）对紫外光谱法测定结果的影响。
2.水解温度和时间
水解温度和时间的影响是与酸浓度相关联的。一般酸浓度越高，水解温度应越低，处理时间也应越短。当酸的浓度一定时，温度越高，处理时间越短。
72%浓酸处理时，水解温度取18～20℃，水解时间为2～2.5h。若温度过高，水解产物颜色深，聚糖会炭化。
3%稀酸水解煮沸时间为4h。若酸作用时间过长，则由于试样水解后生成的单糖与硫酸较长时间作用，部分炭化变成黑腐质物质，导致最终木素产物颜色变深和测定结果略高。
3.加酸量的影响
为保证试样中聚糖的完全水解，应当有足够的酸量，但酸量过多，因稀释后体积过大会造成分析时的不便。通常，1g试样需用酸液15～20mL（原料15mL，纸浆20mL）。
4.试样中少量成分的影响与去除
① 原料中的树脂、脂肪和蜡在无机酸处理时不能溶出，故须在进行酸水解之前，用有机溶剂抽提将它们除去，以免造成分析误差。
② 试样中的无机物只有部分溶于酸中，未溶部分（灰分）仍存在于木素之中。因此，当测定灰分含量较高的非木材植物纤维原料的木素含量时，需要进一步测定酸不溶木素中的灰分含量，用以校正分析结果。
（三）仪器
a.可控温多孔水浴；b.索氏抽提器：容量150mL；c.具塞磨口锥形瓶：100mL或250mL；d.锥形瓶：1000mL或2000mL；e.量筒：500mL；f.可控温电热板；g.精密密度计。
（四）试剂
① 2∶1（体积比）苯醇混合液：将2体积的苯及1体积的95%乙醇混合并摇匀。
警告：苯被确认为危险的物质，是一种潜在的致癌物，故该操作应在验收过的通风橱中进行。
②（72±0.1）%（质量分数）硫酸溶液[密度为ρ20=（1.6338±0.0012）g/mL]：将665mL（95%～98%）浓硫酸（ρ20=1.84g/mL）在不断搅拌下慢慢倾入300mL蒸馏水中，待冷却后，加蒸馏水至总体积为1000mL。充分摇匀，将温度调至20℃，倾倒部分此溶液于500mL量筒中，用精密密度计测定该酸液密度，若不在（1.6338±0.0012）g/mL范围内，相应地加入适量硫酸或蒸馏水进行调整，直至符合上述密度要求。
警告：硫酸具有腐蚀性，可能会引起皮肤灼伤，不应在浓的硫酸溶液中加入水，以防溅伤。
③ 100g/L氯化钡溶液。
④ 定量滤纸及定性滤纸，广泛pH试纸。
（五）试验步骤
参见国家标准GB/T 2677.8—1994和GB/T 747—2003。
1.试样称取及处理
精确称取一定量（原料称1g，纸浆称2g。称准至0.0001g）试样（同时另称取测定水分），用定性滤纸包好并用线捆牢，在索式抽提器中分别按GB/T 2677.6—1994和GB/T 10741—2008对原料、纸浆进行苯醇抽提，最后将试样包风干。
2.试样的水解
①（72±0.1）%硫酸水解。打开上述风干后的滤纸包，将苯醇抽提过的试样移100mL（纸浆用250mL）的具塞锥形瓶中，并加入冷却至10～15℃的（72±0.1）%硫酸（原料15mL；纸浆加40mL），使试样全部为酸液所浸透，并盖好瓶塞。然后将锥形瓶置于18～20℃水浴（或水槽）中，在此温度下保温一定时间（木材原料保温2h；非木材原料保温2.5h；纸浆保温2h），并不时摇荡锥形瓶，以使瓶内反应均匀进行。
② 3%硫酸水解。到达规定时间后，将上述锥形瓶内容物在蒸馏水的漂洗下全部移入1000mL锥形瓶（纸浆用200mL锥形瓶）中，加入蒸馏水（包括漂洗用）至总体积为575mL（纸浆为1540mL）。将此锥形瓶置于电热板上煮沸4h，期间应不断加水以保持总体积不变。然后静置，使酸不溶木素沉积下来。
3.酸不溶木素的过滤及恒重
用已在称量瓶（或铝盒）内恒重的定量滤纸（滤纸应预先用3%硫酸溶液洗涤3或4次，再用热蒸馏水洗涤至洗液不呈酸性，并烘至恒重），过滤上述酸不溶木素，并用热蒸馏水洗涤至洗液加数滴10%氯化钡溶液不再混浊、用pH试纸检查滤纸边缘不再呈酸性为止。然后将滤纸和残渣移入原先恒重用的称量瓶（或铝盒）中，在（105±2）℃烘箱中烘至恒重。
如为非木材原料（或非木材纸浆）应按GB/T 742—2018测定酸不溶木素中灰分的含量。为此，可将已烘干至恒重的带有残渣的滤纸移入已恒重的瓷坩埚中，先于较低温度灼烧至滤纸全部炭化，再置入高温炉中，在一定的温度[原料为（575±25）℃；纸浆为（900±25）℃]下灼烧至灰渣中无黑色碳素，并恒重为止。
（六）结果计算
① 木材原料（或木浆）中酸不溶木素含量w木酸不溶木素（%）按式（2-23）计算：
式中 m1——烘干后的酸不溶木素残渣质量，g
m0——绝干试样质量，g
② 非木材原料（或非木材原料纸浆）中酸不溶木素含量w非木酸不溶木素（%）按式（2-24）计算：
式中 m1——烘干后的酸不溶木素残渣质量，g
m2——酸不溶木素灰分质量，g
m0——绝干试样质量，g
同时进行两次测定，取其算术平均值至小数点后第二位，两次测定计算值之间相差不应超过0.20%。
（七）注意事项
① 72%硫酸的配制必须严格，以保证酸浓度在所要求的范围内；加入酸液时要仔细操作，尽量使试样全部润湿，并小心转动锥形瓶，以使酸与试样作用均匀。但切忌使试样沾在瓶壁过高部位，以免影响酸水解过程的完全；在浓酸处理过程中要严格控制水解温度和时间，以免造成较大误差。
② 3%酸煮沸水解时，要注意调节电热板的温度，保持溶液沸腾但不使液体沸出。溶液刚沸腾时更应小心操作，避免由于泡沫产生而出现溶液外溢的情况，造成木素的损失，严重时将会使试验失败而需重测。
③ 如果需取滤液测定酸不溶木素含量，则在稀酸水解煮沸4h过程中，不用回流煮沸溶液，而是敞开瓶口煮沸溶液，并不断补充热水，使溶液体积保持恒定。为此，可在锥形瓶或烧杯的液面部位作一标记，煮沸过程中用不断补加热水保持液面高度的方法来保证溶液总体积基本不变。
④ 木素残渣过滤和洗涤速度的快慢是决定测定效率的重要环节。过滤前要选择好结构良好的玻璃漏斗并铺垫好滤纸，过滤采用倾泻法，以提高洗涤效率。
⑤ 木素残渣和滤纸要用水充分洗净，使之不呈酸性，尤其要注意滤纸上边缘部位的洗涤。如若洗涤不充分，将会在放入烘箱烘干时出现变黑现象，影响测定结果。
三、酸溶木素含量的测定
造纸植物纤维原料和纸浆采用72%硫酸法测定克拉森木素时，由酸不溶残渣恒重质量对绝干试样质量的百分数计算的酸不溶木素含量仅是试样中木素的一部分，并不能代表全部木素的含量，这是因为在酸水解的过程中，有一部分木素也能溶解在酸溶液中。这部分可溶于3%硫酸溶液的、相对分子质量较小的、亲水性的木素被称为酸溶木素。
自20世纪70年代以来，国内外学者对酸溶木素有关方面的深入研究，使人们对酸溶木素的结构、组成、含量，以及在各种制浆过程中纸浆酸溶木素含量的变化规律有了更加深入的认识。
酸溶木素的化学结构与酸不溶木素相近，都含有对羟基苯甲酸、香草酸、紫丁香酸、对羟基苯甲醛、香草醛、紫丁香醛等木素的基本单元结构。
酸溶木素的来源，一部分是植物纤维原料开始就含有的；另一部分则是在制浆造纸过程中经各种处理后，由原木素降解或改性而来的。
据研究，酸溶木素的组成主要是木素中相对分子质量较小的组分；此外在亚硫酸盐法制浆中，木素被磺化成木素磺酸盐后，都可以溶于酸溶液中，因而可作为酸溶木素被测定出来。而酸不溶木素的组成则主要是木素中相对分子质量较大的部分和木素—碳水化合物复合体。
酸溶木素的含量随原料种类和纸浆种类的不同而异。就原料种类而言：针叶木原料中酸溶木素含量较少，在0.3%左右，约占总木素含量的1%，可以忽略不计；阔叶木中酸溶木素含量较多，一般为2%～5%，约占总木素的10%～20%；禾草类原料的酸溶木素含量也较多，一般为2%～4%，与阔叶材相近，且波动较大；韧皮纤维原料的韧皮部酸溶木素含量较多，一般在4%左右。就浆种而言：亚硫酸盐法浆，尤其是亚硫酸盐半化学浆和磺化化机浆中，酸溶木素含量较高；而硫酸盐纸浆中含量很少。
据我国对草类原料酸溶木素在蒸煮过程中变化规律的研究表明，酸溶木素在不同方法蒸煮过程中的变化规律是不同的。
在烧碱法和硫酸盐法制浆过程中，随蒸煮时间的延长，纸浆中酸溶木素含量的变化呈下降趋势，因此纸浆中酸溶木素含量低于原料中的酸溶木素含量，成浆时酸溶木素含量为0.2%～0.4%。
在中性亚硫酸盐法、碱性亚硫酸盐法和亚硫酸氢盐法蒸煮过程中，随蒸煮时间延长，纸浆中酸溶木素含量均呈现出相近似的规律性。即蒸煮初期，物料中酸溶木素含量均呈现出上升的趋势；当达到最高点以后，其含量又呈现下降的趋势。中性和碱性亚硫酸盐法在145℃酸溶木素含量达最高值；而亚硫酸氢镁法在最高温度165℃时酸溶木素含量达最高值，而且此时浆中酸溶木素含量值有可能会高于酸不溶木素的含量值。亚硫酸盐法制浆，浆中酸溶木素含量达到最高值时，制浆得率在70%左右。
研究还表明，在各种亚硫酸盐制浆过程中，纸浆酸溶木素与木素磺酸基含量的变化均表现出相同的规律性，证实了亚硫酸盐法纸浆中酸溶木素的主要成分是木素磺酸盐。
综上所述，对于酸溶木素的问题已引起人们的重视，特别是对于阔叶木和草类原料，以及亚硫酸盐法制浆的研究来说，酸溶木素的测定具有十分重要的意义。
我国已将紫外光谱法测定造纸原料和纸浆中酸溶木素的方法列为国家标准方法（参见《GB/T 10337—2008造纸原料和纸浆 酸溶木素的测定）》，该标准适用于测定各种造纸原料和纸浆中酸溶木素的含量。
（一）测定原理
造纸原科和纸浆中酸溶木素含量的测定采用紫外分光光度法。用72%硫酸法分离出酸不溶木素以后得到的滤液，于波长205nm处测量紫外光的吸收值。吸收值与滤液中3%硫酸溶解的木素含量有关。
依据朗伯—比耳定律，可求得滤液中酸溶木素的含量：
式中 A——吸光值
δ——比色皿厚度，cm，一般为1cm
ρ——木素浓度，g/100mL
K——吸收系数，L/（g·cm）
木素的紫外吸收光谱在205nm和280nm处有特征吸收峰。由于滤液中与酸溶木素共存的还有碳水化合物的酸性水解产物（如糠醛、5-羟甲基糠醛、呋喃醛等），它们在280nm处也有吸收峰，为了排除这些糖类水解产物的影响，除在3%稀硫酸煮沸过程中不用回流操作外，在测定紫外吸收值时选用205nm作为测定波长。
（二）仪器
① 紫外分光光度计；
② 光距10mm的石英玻璃吸收池。
（三）试剂
除非另有说明，分析时应使用分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
3%硫酸溶液：量取硫酸（ρ20=1.84g/mL）17.3mL，缓缓注入500mL水中，冷却，稀释至1000mL。
（四）试验步骤
1.试验样品溶液的制备
采用72%硫酸法按GB/T 2677.8—1994（对原料）或GB/T 747—2003（对浆）测定酸不溶木素的试验步骤进行，但当进行第二级3%硫酸水解时，不用回流法煮沸溶液，而是敞开瓶口煮沸溶液，并不断补充热水，使溶液体积保持为575mL（对原料）或1540mL（对纸浆）。
滤出酸不溶木素下沉后得到的上层清液，滤液必须清澈。收集到的滤液作为试验样品溶液。
2.试验溶液的测定
将试样溶液倒入比色皿中，以3%的硫酸溶液作参比溶液，用紫外分光光度计于波长205nm测定其吸收值。
如果试样溶液的吸收值大于0.7，则另取用3%硫酸溶液在容量瓶中稀释滤液进行测定，以便得到0.2～0.7吸收值。
（五）结果计算
（1）计算滤液中的酸溶木素含量（ρ），以克每升（g/L）表示，按下式计算：
式中 A——吸收值
D——滤液的稀释倍数，为稀释后滤液的体积（mL）与原滤液的体积（mL）的比值
110——吸光系数，L/（g·cm），该系数是由不同造纸原料和纸浆的平均值求得的
（2）原料与纸浆试样中酸溶木素含量w木素（%），按下式计算：
式中 ρ——滤液中酸溶木素的含量，g/L
V——滤液的总体积，mL，如原料为575mL，纸浆为1540mL
m0——绝干试样质量，g
同时进行两次测定，取其算数平均值作为测定结果，结果准确至小数点后两位。
（六）注意事项
① 测定酸溶木素所用的滤液，应是在测定酸不溶木素试验中，在第二级3%硫酸水解时不用回流煮沸，而是用敞口煮沸并不断补充热水保持液位恒定的方法制备的滤液，以排除糖类水解产物对测定吸光度的干扰。
② 测定紫外吸收值时，为保证测定结果的准确度，须控制吸收值在0.2～0.7范围内，否则要对原滤液试样进行稀释。其稀释倍数依原料和浆种的不同而有区别。据经验，不同原料的稀释倍数：针叶木为2；阔叶木为10；禾草类为5～10。
③ 计算酸溶木素含量时，不同原料的吸收系数是不相同的。110L/（g·cm）实际上是各种木材原料吸收系数的大量数据的平均值。我国标准方法中对非木材原料测定时，吸收系数也采纳110L/（g·cm）。
④ 测定酸溶木素的滤液经放置数日至数月的测定结果对比试验表明，滤液放置对酸溶木素的测定结果不造成明显影响。