第一节 合成高分子材料的基本特性

合成高分子材料是以合成高分子化合物（又称高聚物）为基础组成的材料，它可以分为塑料、纤维、橡胶三大类，此外还有涂料、胶黏剂等。合成高分子材料（即土工合成材料）与传统建筑材料钢材、水泥、木材等相比较，具有密度低、比强度（强度与质量之比）高、耐水性及耐化学侵蚀性强、抗渗性及防水性好、装饰性好、易加工等许多特点。合成高分子材料也有它的缺点，主要在于其刚性和耐热性差、易燃烧等，因而在实际土木工程应用中，应扬长避短，合理使用。

一、合成高分子材料的结构特征

高分子材料（以下简称高分子）常由特定的结构单元多次重复组成。这些特定的结构单元称为链节。链节重复的次数n称为聚合度。链节相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。

一般来说，在高分子中，链节可能是相同的，而聚合度往往不是一个固定的数值，因此，高分子是由链节相同而聚合度不同的化合物的混合物所组成的。高分子的相对分子质量则是指混合物的统计平均相对分子质量。相对分子质量是衡量高分子性能的一个重要结构参数，相对分子质量只有达到一定数值时，高分子材料表现出作为固体材料使用时应有的力学性能。所以，高分子的相对分子质量一般都要大于10000。

高分子合成的化学反应，主要有加聚反应和缩聚反应两种。

加聚反应，是单体在引发剂、光、热等作用下，加成聚合起来形成为大分子的反应。当只有一种单体时，加聚反应所得为均聚物，如由乙烯单体加聚反应得到聚乙烯。有两种或两种以上单体时，加聚反应生成共聚物。由于共聚物是由几种单体聚合而成，它可以把每个单体的性质带到共聚物中来，从而得到更为优越的高聚物。如SBS树脂是苯乙烯、丁二烯、苯乙烯的嵌段共聚物，它在高温下具有塑料性质，便于加工，在常温下具有橡胶的性质，有良好的弹性。

缩聚反应，是由两种或两种以上具有可反应官能团（—OH、—COOH、—NH₂等）的单体，在催化剂作用下结合成大分子，并同时放出低分子副产物质（如H₂O、HCl、NH₃等）的反应。如由苯酚、甲醛缩聚而成的酚醛树脂。

高分子的结构具有以下特点：

1.独特的链结构

高分子都具有由很大数目（10³～10⁵数量级）的结构单元组成的长链结构。每一长链中的结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物），它们以共价键相连接，形成线型分子、支化分子、网状分子。

2.高分子链具有柔顺性

一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，结构单元的相对转动可使分子链弯曲而具有柔性。当化学键不能作内旋转，或结构单元有强烈的相互作用，制约了结构单元的相对运动，这时则形成具有一定形状的刚性链。

3.高分子结构具有多分散性

高分子合成反应是一个随机过程，即使在相同的反应条件下，反应产物中各分子的相对分子质量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整度、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着或多或少的差异。

4.高分子聚集态结构具有复杂性

高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，高分子的晶态比小分子晶态的有序程度差，存在很多缺陷。高分子的非晶态却比小分子液态有序程度高。高分子链的空间形状可以是卷曲的、折叠的、伸直的和螺旋状的。另外，要使高分子加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料、各种助剂、色料等多种添加剂，有时用两种或两种以上的高分子共混改性，可能形成多种多样的微观相结构，复杂的聚集态结构决定高分子材料的使用性能。

高分子材料的性能是其内部结构的具体反映，掌握了高聚物的结构与性能之间的关系，就可为正确选择、合理使用高分子材料、改善高分子材料的性能以及合成具有预期性能的高聚物提供理论依据。

二、高分子材料的结构与性质

1.线型分子结构和体型分子结构

高分子的分子结构，可分为线型分子结构和体型分子结构两类。

线型分子结构是指由链节多次重复而成的长链型分子结构（有时在主链侧有支链）。体型分子结构是指在链与链之间又有化学键“交联”的网状结构。支链很大（或很多）的线型分子高聚物，具有线型分子与体型分子高聚物之间的性状。

线型分子结构的分子具有柔顺性。它在常温下呈卷曲的线团状，受到拉伸时，变形能力极大，外力去除后，又可恢复成卷曲状。这是许多高分子高聚物具有高弹性的主要原因。

在线团状的线型分子结构中，还会存在一些排列整齐的部分，称为晶体部分（晶区）。

一个长链分子可以贯穿晶区和非晶区（线团状区）。分子中晶区所占质量分数（或体积分数）称为结晶度。结晶使分子聚集紧密，分子间作用力增大。结晶度大的高聚物，其密度、强度及硬度均较大，耐热性也较高，但高弹性、伸长率及韧性较低。

体型分子结构的高聚物，由于在长链分子之间被“交联”，致使其柔顺性受到限制，当高聚物受力后，变形较小。但高聚物的机械强度较高、温度稳定性及化学稳定性较好。

2.高分子材料的力学状态

高分子材料在不同温度下会呈现出玻璃态、高弹态及黏流态等不同的物理状态。由实验我们可以得到如图1-1-1所示的温度—形变曲线，由图可以清楚地看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线型非晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态。

①玻璃态：高聚物在温度较低时所表现出的状态。此时，材料受力后只能发生微小的变形，外力除去后，变形立即消失，这种变形称为普通弹性变形。温度越低、物体越坚硬。产生这种现象的原因是由于温度较低时，线型非结晶高聚物不仅长链分子整体不具有可移动性，线型分子也去了柔顺性所致。

②高弹态：随着温度升高，高聚物从玻璃态变为高弹态。处于高弹态的高聚物，其长链分子整体虽不可移动，但长链分子本身具有柔顺性。当高聚物受力后会发生极大的可逆变形，称为高弹变形。高弹变形的弹性模量很小，应变值很大，变形的发生和消失要比普通弹性变形慢得多。

③黏流态：当温度升得更高时，高聚物呈黏流态。此时，整个长链分子具有可移动性。

高聚物中的结晶体也具有可熔融性。当温度高于熔点时，结晶度高或一般相对分子质量的高聚物即表现为黏流态。相对分子质量很大而结晶度较低的高聚物则先进入高弹态；当温度更高时，非结晶的长链分子具有可移动性，整个高聚物才变为黏流态。

当温度低于熔点而高于玻璃态温度时，具有一定结晶度的线型分子高聚物呈韧性状态。此时，非晶区具有柔顺性，晶区尚未熔融而具有刚性。韧性状态的高聚物既有较高的强度又有较大的变形性能，是合成纤维的主要特征。韧性状态存在的温度范围越宽，该高聚物的使用意义越大。体型结构的高聚物，可以表现为玻璃态或高弹态，而不会出现黏流态。

3.热塑性与热固性

根据高聚物受热后性质的不同，有热塑性高聚物和热固性高聚物两种。

热塑性高聚物在常温下是一较硬固体，受热后就会变软（甚至熔融），待它冷却，还会变硬，再加热又会变软。这类高聚物一般为线型分子结构，如聚乙烯、聚氯乙烯等。

热固性高聚物是指经一次受热软化（或熔化）后，在热和催化剂或热和压力作用下发生化学交联而变成坚硬的体型分子结构，成为不溶的物质。再受热则不再变软，加热时间越长，化学变化程度越深，若受强热作用，即枯焦破坏。这种高聚物耐热性能好，但不能重复加工使用。

三、高聚物的分类及命名

高聚物品种繁多，可按不同方式分类。常见的分类方式及类别见表1-1-1。

高聚物常用的命名方法如下。

①在生成高聚物的单体名称之前加“聚”字。如聚乙烯、聚氯乙烯等。

②在原料名称之后加“树脂”二字。如酚醛树脂、脲醛树脂等。

③商品名称。如把聚酰胺纤维称为尼龙或绵纶，把聚丙烯腈纤维称为腈纶等。

④高聚物的名称还常用其英文名称的缩写字母表示。如聚乙烯——PE；聚氯乙烯——PVC；聚乙烯醇——PVA；丁苯橡胶——SBR；丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物为ABS树脂等。

四、高分子材料的老化

高分子材料在热、光、氧或有害液体等的长期作用下，其各项性能会逐渐降低，甚至失去使用价值的现象，称为老化。老化是一个复杂的化学变化过程，其主要化学反应有“交联反应”和“裂解反应”两种。

1.交联反应

可使高分子的聚合度逐渐增大，或使线型结构变为体型结构。高分子材料便会逐渐失去弹性，变硬、变脆、出现龟裂等。例如聚氯乙烯薄膜，在日光照射下，1～2年内将会丧失柔顺性，变得硬而易碎。

2.裂解反应

是高分子在化学因素和物理因素作用下，大分子发生断裂的反应。裂解反应使相对分子质量明显降低，其化学组成虽无改变，但结构发生了变化。它会使高分子材料变软、发黏、失去高弹性。例如橡胶制品老化后会发黏、失去弹性。

目前防止老化的措施大致有三种：

①改善高聚物结构，提高耐老化能力；

②加入稳定剂（又称防老剂），以吸收紫外线或抑制分子交联（或断裂）反应；

③设置表面防护层（或涂层），以隔绝光、热及氧气等。