第三节 香料香精的稳定性和安全性
香精是由多种香料（有时还有辅助原料或溶剂）按一定配比混合而成的混合物。一般地说，如果选用香料的品种与用量都恰当，基本上可以判断该香精的各项质量情况。但是，香精在配制成后，在储存过程中或在加香介质（基质）中，各个香料之间、香料与介质（基质）中的组成成分之间，往往会发生物理化学上的变化。而其中有些变化会影响该香精的香气稳定性、甚至安全性，调香工作者对此不可忽视。
香料、香精的质量，除表现在其香韵和扩散性能上外，它们香气的稳定性，在加香成品中是否会引起变色、变质或影响其使用效果以及对人体是否安全无害等问题，也都是极为重要的因素。所以，调香工作者在拟定香精处方时必须根据加香成品的特点要求，慎重地选择合适的香料品种和用量，并且通过加香应用试验，当符合各方面的标准后，才可定方。不然，有些香精在初配时，香气香型尚认为满意，可是经过存放或是加入到成品中后，发生香型不稳定或变型，或是香气持久性减退、或是留香时限缩短、或是影响加香成品的色泽和使用效果等情况，甚至会导致人体某些器官或皮肤毛发的损害等。这些问题，对调香工作者来说，都应予以严肃认真地对待。换句话说，也就是加香成品不能由于香精的使用而引起不良后果。
一、稳定性
香料香精的稳定性主要表现在两个方面。一是在香气或香型上的稳定性，也就是说它们的香气或香型在一定的时期和条件下，是基本相同的，但有明显的变化。二是它们自身以及在介质（或基质）中的物理化学性能是否保持稳定，特别是在储放一定时间内或遇热、遇光照或与空气接触后是否会发生质量变化。这两点稳定性往往是相互联系或互为因果的。
（一）香料的稳定性
香料的稳定性，可分别对合成与单离香料和天然香料来考察。合成与单离香料由于它们是“单体”，在单独存在时，如果不受光、热、潮湿、空气氧化的影响或不存放过久、不受污染，它们的香气，大多数是前后较一致的，所以相对地说是比较稳定的。而天然香料，由于它们是多成分的混合物，这些成分含量大小不一，物理化学性质也不同，特别是蒸发速率的不同，所以它们的香气稳定性要差一些。有些品种的香气，前后差异是较明显的。如有些精油类的天然香料，因含有较多的较容易聚合或变化的萜烯类成分，从而会引发香气上的明显变化。合成与单离香料和天然香料，它们的化学成分的分子结构特点、官能团的活泼性和物理性质等，是关系到它们在某加香介质中是否适应或配伍是否相容的重要因素。例如，某加香介质由于加入了某香料而发生浑浊，或沉淀，或乳剂破坏，或变色，或着色，或应用效能变异，或包装容器内壁质量发生变化等现象，这就表明，这种香料在这种加香介质中和这类包装材料间是不稳定的。
关于香料的稳定性，不少调香工作者和化学工作者曾做过不少试验，但由于各种香料的来源、质量、试验用的介质、试验条件等有差异，所以即使是同一种香料所得的结果，也不都完全相同。正如前述测试某些香料在某种介质中是否稳定的试验中，必要的具体应用试验是不可忽略的。由于香料化学成分的化学性能的稳定程度引起的香气变化，可以作以下大体的概括（其中也有例外的）：
（1）酸类 在碱性介质中不稳定。
（2）醇类 一般比较稳定。其稳定程度大致是：饱和醇类＞不饱和醇类，伯醇类＞仲醇类＞叔醇类（有些原醇类有例外）。
（3）醛类 在碱性介质中不够稳定。遇光照、遇空气容易聚合或被氧化。有些醛遇含氨基的化合物容易起反应。
（4）腈类 一般比相应的醛稳定，在弱酸及弱碱性介质中较稳定，但在强酸性介质（pH=0.5～2）中不稳定。
（5）缩醛类 在酸性介质中不够稳定。
（6）酮类 在弱酸或弱碱性介质中比较稳定。
（7）缩酮类 在酸性介质中不够稳定。
（8）酯类 在碱性介质中，低碳酯类一般都不够稳定，会发生皂化或水解。
（9）内酯类 在碱性介质中不够稳定。
（10）酚类 在碱性介质中不够稳定，易与金属（特别是铁）发生反应。
（11）醚类 一般都比较稳定。
（12）烃类 饱和烃类较稳定。不饱和烃，如单菇烯类不稳定，遇光照、空气及碱性介质易起反应。
有些香料化合物具有多个官能团，它的化学稳定性程度要视其中活泼性较大的官能团而定，有时分子结构中的立体异构体与其化学稳定性程度也有关系。
由于香料化合物的化学不稳定性，会产生变色或着色的现象。这个问题对于要求保持一定色泽，特别是白色或无色的加香成品关系重大，不可忽视。发生变色现象，有的是因为香料中某些成分遇热或遇光照或遇空气氧化而引起的；有的是由于香料与香料之间发生反应而引起的；有的是由于香料与介质或与包装材料之间发生反应而引起的。下面列举一些容易导致变色的香料：
（1）吲哚类 如吲哚与甲基吲哚遇光照和空气接触会呈红色。与邻氨基苯甲酸甲酯或香兰素或洋茉莉醛共用时，会产生深红色。与硝基麝香类共用，有时会产生黄色。
（2）喹啉类 多数品种都会导致变色，产生淡墨绿、淡棕、深棕色。与香兰素共用时会产生深红色。
（3）硝基麝香类 常用的硝基麝香都会导致变色，其中酮麝香变色较缓慢且程度较小。硝基麝香遇光照一般产生棕黄色；二甲苯麝香会产生棕色。
（4）醛类 有些醛类如柠檬醛、桂醛、乙基香兰素、洋茉莉醛、香兰素等都是较易引起变色的，特别是遇光照时间稍长后，以上物质中后二者变色程度最为严重。大茴香醛、苯甲醛也会导致变色，但在用量少的情况下，变色程度较小。在一般情况下，产生黄色或棕黄色，或红色，如与其他有变色香料共存时，会将产生较深的色泽（天然香料中的肉桂油、桂皮油、香荚兰豆浸膏、柠檬草油等，因含有较多醛成分，也会出现变色）。
（5）酚类 酚类香料容易导致变色。遇光照或与金属接触（特别是铁质）极易变成深棕色，如丁香酚、异丁香酚、香荆芥酚、丁香油（橡苔与树苔制品中含有酚类化合物，故也会引起变色）等。
（6）醚类 常用的品种如乙位萘甲醚和乙位萘乙醚，遇光照后有时会变成淡黄色（象牙黄）。
（7）酮类 常用酮类香料中有些是会导致变色的，如二氢茉莉酮、紫罗兰酮类与甲基紫罗兰酮类（多半是因其中所含杂质引起的，质量纯正者不会导致变色）等。
（8）邻氨基苯甲酸的酯类 如甲酯、乙酯、芳樟酯、松油酯等，以及这些酯类与醛类形成的曳馥基香料，都较容易产生变色现象。色泽常呈黄色、棕色、棕红色、棕黄色（茉莉、白兰浸膏或净油中含有这类成分及吲哚，使用时也要注意）。
有许多天然香料中除含有上述容易导致变色的成分外，往往还含有会引起着色的成分（色素类），所以在确定香精配方时要加以注意。现列举一些有导致变色或着色因素的品种如下：
（1）精油或净油类 丁香油类、丁香罗勒油、桂叶油、月桂叶油、桂皮油、肉桂油，树兰花油、冷磨甜橙油、松甘油、洋甘菊油、山苍子油、柠檬草油、橙叶油、广藿香油、岩兰草油、肉豆蔻油、大花茉莉净油、小花茉莉净油、白兰净油、大灵猫香净油、香荚兰豆净油、橡苔净油、树苔净油、岩蔷薇净油等。以上变色情况多呈黄色至淡棕色，个别呈棕褐色。
（2）浸膏、香膏、香树脂类 香荚兰豆浸膏（变棕色）、安息香香树脂（变棕色）、秘鲁香树脂（变红棕色）、吐鲁香膏或香树脂（变红至红棕色）、苏合香香树脂（变暗灰色）、格蓬香树脂（变黄色）、没药香树脂（变橙红色）、枫香香树脂（变棕黄色）、黑香豆浸膏（变棕色）、大花茉莉浸膏（变棕黄色）、小花茉莉浸膏（变棕黄色）、白兰浸膏（变棕黄色）、桂花浸膏（变黄色）、橡苔或树苔浸膏（变棕绿色）、岩蔷薇浸膏（变绿或棕色）、大灵猫香膏（变红棕色）、海狸香膏（变红棕色）等。
这些导致变色因素的品种，并不意味着在白色或无色加香介质中完全不能用。它们有些时候在香料中加入极微量的抗氧剂，可降低被氧化和变色的程度。在用量上的控制及与其他香料之间的配合，也可以达到减少变色程度的要求。这些都要经过实际应用试验考察，方可定论。
（二）香精的稳定性
香精的稳定性，在某些程度上与天然香料相仿。香精是由用量不等的合成与单离香料、天然香料、定香剂所组成的，有时根据应用上的需要，还含有一定量的溶剂和载体。这些组分各自都有其物理化学性质，当混合在一起后，就会产生复杂的变化。这些变化都关联着香精的稳定性。就香精本身来说，如果它的整个挥发过程的蒸发速率比较均衡，换言之，香精在一定时间的挥发过程中，香气变化较小时，可说它的香气是比较恒定的，就应认为是稳定的。但是仅仅达到这个要求还不够，还要考察它在加入到某个介质中后以及使用过程中，它的香型是否仍能比较稳定；与原香精的香型是否基本上保持一致（即头香、体香与基香的演变是否稳定），它的香气扩散程度是否仍与该香精相仿，是提高了还是降低了；它的香气持久性及定香效果是否变化了。
香精的组成要比天然香料复杂得多，往往是由数十种以至数百种不同分子结构的化合物所组成的混合物。这些化合物的物理化学性能往往是很不相同的。最突出的是它们在蒸气压或蒸发速率上的差异。如果配比恰当，它们可以形成一些共沸混合体，这些共沸的混合体如果能紧密连贯、均衡地有节奏地从香精和加香介质表面上挥发出来，那么就可以取得香型或香气较稳定的结果。所以，调香工作者在为某一加香产品设计香精处方时，既要详细了解该加香介质的性能（包括它本身有无特殊气息），又要根据香型上、安全性上、经济上的要求在选择香料（包括修饰、和合、定香）、定香剂等品种时，从头香、体香、基香按香气、物理化学稳定性上综合考虑，通过品种、用量及应用试验来取得满意的香精配方（有时还可以加入一定的添加剂，如抗氧剂、金属离子螯合剂等来取得满意的效果）。
1.形成香精不稳定性的原因
形成香精不稳定性的原因，可以归纳为以下几个主要方面：
（1）香精中某些分子之间发生的化学反应（如酯交换、酯化、酚醛缩合、醇醛缩合、醛醛缩合、醛的氧化、曳馥基形成等）。
（2）香精中某些分子和空气（氧）之间的氧化或聚合反应（醛、醇、不饱和键等）。
（3）香精中某些分子遇光照后发生的物理化学反应（如某些醛、酮及含氮化合物等）。
（4）香精中某些成分与加香介质或其中某些组分之间的物理化学反应或配伍不容性（如受酸碱度的影响而皂化、水解，溶解度上的变化，表面活性等方面的不适应等）。
（5）香精中某些成分与加香产品包装容器材料之间的反应等。
2.考察香精稳定性的方法
要考察某香精在某加香介质中是否稳定，常用的方法是通过模拟正常存放或使用条件下，在不同间隔的时间内，用感官（嗅觉、视觉、必要的味觉）或物理化学方法，做必要的评估、测试或分析工作，但这样做往往需要几个月或一年的考察过程。目前，人们可以采用一些快速强化的方法来检验，如下所述。
（1）加温法 对香精可将它在超过室温的温度下保存一定的时间后，评辨其香型或香气的变化。对加香成品在相宜的加温温度下，除评辨其香型或香气外，还需观察其色泽或其他方面的变化。
（2）冷冻法 将香精或加香成品在低温中放置一定时间后，观察其黏度、澄明度的变化。对于液态加香成品，观察其有无发生不澄明、浑浊、沉淀、分层等现象。对乳剂或胶体要观察其有无分层，或乳剂、胶体破坏现象。
（3）光照法 用紫外光或人造光照射香精，在一定的时间内，观察其色泽、黏度变化和评辨其香型或香气变化。
以上加温与冷冻的温度、光照强度以及时间长短等条件，要根据具体情况来选定。
加香成品的实际应用效果试验，一般都按正常习惯的使用条件与方法来考察其在香型或香气（头香与留香往往是考察的主要方面）和使用效能方面有无明显的变化。
总之，香料与香精尤其是香精的稳定性问题，是调香工作者在处方时不能忽视的一个重要方面。对香料的物理化学的性能要心中有数，对使用任何一种新香料品种，都应该经过仔细探讨，发现问题要随时记录。香精的处方，使它既要在加香介质中香型或香气稳定，又要与介质在物理化学性能上协调，因此，对所用的香料，要严格检查其质量规格，保证小样与生产香精的一致性。设计任何一个新配方，都要针对要求，通过应用试验来达到心中有数，确保加香成品的质量。
二、安全性
随着香料工业的快速发展，香料香精的应用范围越来越广，香料香精的安全问题也引起了人们的极大关注。因此，香料香精的安全性，也是调香工作中必须重视的一个重要问题。世界卫生组织/联合国粮农组织（WHO/FAO）对食用香料的安全性管理的品种（作为食品添加剂）还不是很多。有些香料同时可作为药用，在有关国家各自的药典中已经作了相关规定。《中华人民共和国药典》中也已经规定了一些品种。各国对于食用香料的安全卫生管理也有其自己的法规和管理机构，如美国的食品与药物管理局（FDA），就是由政府主管的食用香料安全使用的组织；美国民间的食用香料安全组织则有食品香料和萃取物制造者协会（FEMA），其在政府的支持下，编订了美国《食用化学品法规》（Food Chemi-cals Codex，FCC），而政府组织FEMA则从事关于食用香料毒性及使用剂量方面的研究，并公布了一般认为安全（GRAS）的品种名单。由欧洲国家成立的欧洲委员会（CE）对食用香料的安全使用也有正式规定。此外，日本的《食品添加剂公定书》中也对若干种食用香料的要求作了规定。我国对食用香料的安全使用，在国家颁布的《食品添加剂卫生管理办法》中也作了规定，并且在不断补充和修订。中央七个部、局已联合制定并公布了《食品用化工产品生产管理暂行办法》；另外，《中华人民共和国食品安全法》也对食用香料香精的安全卫生管理要求作了规定。关于日用香料香精的安全卫生管理工作，目前国外只有民间组织在进行，实际的是“行业内自己管理自己”的办法。
1966年，由世界上43家具有一定规模的香料香精企业出资，在美国设立了日用香料研究所（RIFM），此研究所从事有关香料（包括合成、单离与天然香料，但不包括香精）的安全问题研究。该所的主要任务如下所述：
①收集香料及有关原料样品并进行分析测定。
②向成员企业提出香料的测试（包括有关安全性的）方法和评估方法。
③与政府或有关部门合作进行香料的安全性的测试工作并评估结果。
④推动统一测试方法的实施等。
该所的工作程序是：由美国精油协会（Essential Oil Association，简称E.O.A.）或有关单位提供试样，进行有关毒理学方面的测试。测试的项目如下所述：
①大白鼠的口服急性毒性LD50试验。
②家兔的急性皮肤毒性LD50试验。
③家兔皮肤刺激性试验。
④人体皮肤刺激性试验。
⑤人体过敏试验。
⑥在动物（大白鼠或豚鼠或大白兔）皮肤上进行光敏毒性试验。
⑦在动物上进行代谢作用的试验。
⑧药理学试验。
⑨吸入毒害试验。
上述试验结果会提交给研究所的专家小组（由药理学家、药物学家、皮肤学家等组成）审评。当专家小组认为试验结果可行时，就登记告知所有成员企业。如认为试验不完善，则再安排补充试验。但RIFM并不作出“肯定可用”或“不准使用”的决定，只是按期对被测试的香料，写出专论刊载在《食品与化妆品毒理学》（Food and Chemical Toxicology，原Food and Cosmetic Toxicology）期刊内。迄今为止该所已公布了1000多个品种的专论报告。1973年10月，10个国家的香料香精协会联合发起并在比利时首都布鲁塞尔市组织成立了国际日用香料香精协会（IFRA）。这10个发起国家是比利时、法国、前联邦德国、意大利、日本、荷兰、西班牙、瑞士、英国和美国。现在共有13个成员组织，除上述10个国家外，还有澳大利亚、巴西、墨西哥的香料香精制造协会。
IFRA设有技术顾问委员会，收集有关日用香料的安全性的文献资料，与RIFM协作相互交换有关这方面的资料，并随时向各成员组织提出限制使用于日用香精的香料品种或建议。
IFRA向各成员组织提出：凡是没有充分的应用经验的香料品种都必须经有资格的毒理学家做出的“认为可以安全应用的评估结论”后，方能在香精中使用。对于安全性试验的项目与内容，至少为以下六个方面：
①急性口服毒性试验。
②如果急性口服毒性试验的LD50≤500mg/kg时，要进行急性皮肤毒性试验。
③皮肤刺激性试验。
④眼睛刺激性试验。
⑤皮肤接触敏化作用试验。
⑥光敏中毒和皮肤光敏化作用试验。
香料的安全性通常包括有效成分含量（即活性）和毒性两方面。在符合香料安全性要求的同时，应保证香料有效成分含量达标，并在规定的使用方式和使用剂量下，对人体以及环境不造成危害。影响香料安全性的因素有很多，主要包括香料自源性安全性、微生物含量、农药残留量、重金属含量等因素。合成香料的安全性在生产中通过控制产品纯度易于实现，但天然香料种类繁多，产地、季节、气候、生产方法等对香料成分均可能产生影响。而且香料应用领域广，各应用领域对香料安全性要求各异，导致香料安全性评价及防范难度大，因此有必要在天然香料种植、采摘、加工、使用等一系列过程中进行安全控制，进行详细记录，建立溯源档案，以保证天然香料的安全性。
香料香精有时直接应用于人体或环境。评价香料对人体和环境的危害性是香料安全性评价的首要环节。香料自源性安全性包括香料对人体的皮肤刺激性、过敏性、光毒性、基因毒性，对呼吸系统的安全性、毒理性等一系列数据。随着人类环境保护意识的增强，香料对环境的影响因素，包括香料的持久性、在生物体内的蓄积性及对水生生物的毒性等，也是香料安全性需测试的范围。在对香料上述指标进行定性定量评价的基础上，可确定该香料是属于禁用、限量使用还是安全使用。此外，还需要考虑香料中溶剂残留量、重金属含量、农药残留量、杀虫剂残留量、放射性物质残留量等指标，以确保所有指标处于应用安全范围。
香料主要用于食品、医药、化妆品、香烟等产品中，产品包装、储存条件必须严格要求，以避免包装物、外界环境（如氧气、光、热及微生物）等导致有效成分的变化和污染物增加。包装材料需采用食品药品级别的，如不能保证重复使用时仍能达到该级别，则严禁重复使用。通常，少量的精油可直接存放在深色玻璃瓶中，量大的精油应使用铝制容器或是涂有锡作内衬的金属卷筒容器网内。为避免香料在储存过程中受到环境影响后发生化学反应，导致香精品质下降，通常将精油储存在低温、干燥、避光环境中，避免暴露于空气中。在外包装上应有详细的标签，注明植物品种、部位、产地、采摘时间、提取方法、商品名、化学名称、有效成分含量等信息。