第四节 滴定分析概述

滴定分析法是最常用的以化学反应为基础的化学分析法，广泛应用于物质组成的测定。根据化学反应类型的不同，滴定分析法分为酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。

一、滴定分析的基本概念

滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系恰好完全反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量的分析方法。

这种已知准确浓度的试剂溶液称为滴定剂。将滴定剂从滴定管中加到被测物质溶液中的过程称为滴定。加入的标准溶液与被测物质按化学计量关系恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。一般根据指示剂的变色来确定化学计量点，在滴定中指示剂发生颜色变化的那一点称为滴定终点。滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此所造成的误差称为滴定误差。

二、滴定方式

适合于滴定分析的化学反应必须具备以下条件：① 反应能定量地按一定的反应方程式进行，无副反应发生，反应完全程度大于99.9%。这是滴定分析法进行定量计算的依据。② 反应能迅速完成。对于不能瞬间完成的反应，需采取加热或添加催化剂等措施来加速反应的进行。③ 有简便可靠的确定终点的方法。

常用的滴定方式：

1.直接滴定法

凡能满足以上要求的反应就可以直接应用于滴定分析，即用标准溶液直接滴定被测物质，这种滴定方式就称为直接滴定法。

直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。当标准溶液与被测物质的反应不能完全符合上述要求时，无法直接滴定，此时可采用下述几种方式进行滴定。

2.返滴定法

当反应速率较慢或反应物为固体时，可于被测物中先加入一定量的过量的滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，这种方法称为返滴定法。

例如Al³⁺与EDTA之间的反应非常缓慢，不能用直接法滴定，可在Al³⁺溶液中先加入一定量的过量的EDTA标准溶液并加热，待Al³⁺与EDTA反应完全后，再用Zn²⁺或Cu²⁺标准溶液去滴定过量的EDTA。

3.置换滴定法

当被测物质和滴定剂之间的反应不按一定化学计量关系进行或伴有副反应时，则可用置换滴定法来进行测定。先用适当的试剂与被测物质反应，使其定量地置换出另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，继而求出被测物质的含量，这种方法称为置换滴定法。

例如，Na₂S₂O₃不能直接滴定K₂Cr₂O₇及其他氧化剂，因为这些氧化剂将氧化同时有和产生，没有确定的化学计量关系。但是，如在酸性K₂Cr₂O₇溶液中加入过量KI，产生一定量的I₂，就可以用Na₂S₂O₃标准溶液进行滴定。

4.间接滴定法

某些被测物不能直接与滴定剂反应，但可以通过另外的化学反应将其转变成可被滴定的物质，再用滴定剂滴定所生成的物质，这种方法称为间接滴定法。

例如，KMnO₄不能直接与Ca²⁺反应，可先用（NH₄）₂C₂O₄将Ca²⁺沉淀为CaC₂O₄，将得到的沉淀过滤洗涤后用H₂SO₄溶解，再用KMnO₄标准溶液滴定溶解出的，从而间接地求出Ca²⁺的量。

三、标准溶液

配制标准溶液一般有下列两种方法。

1.直接法

准确称取一定量的物质，用蒸馏水溶解后，定量转移到容量瓶内，稀释到一定体积，然后计算出该溶液的准确浓度。

可以用直接法配制标准溶液或标定标准溶液的纯物质称为基准物质。基准物质必须具备下列条件：① 纯度高。一般要求其纯度在99.9%以上。② 物质的组成与其化学式应完全符合。如H₂C₂O₄·2H₂O、Na₂B₄O₇·10H₂O等，其结晶水的含量应符合化学式；③ 性质稳定。干燥时不分解，称量时不吸收水分和二氧化碳，不失去结晶水，不被空气中的氧气所氧化等。④ 最好具有较大的摩尔质量，以减小称量的相对误差。

2.间接法

不符合基准物质的试剂，如HCl、H₂SO₄、NaOH、KMnO₄、Na₂S₂O₃等，不能直接配制成标准溶液，需用间接法配制。

一般先粗略地称取一定量物质或量取一定体积溶液，配制成接近于所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液来确定该标准溶液的准确浓度。这种确定浓度的操作过程，称为标定。一般将标准溶液的用量控制在20～30mL范围内，先估算出用于标定的基准物质的量，然后在电子天平上准确称取基准物质的质量，溶解后用待标定的标准溶液滴定，记下消耗的体积，最后算出该标准溶液的浓度。

【例1-9】准确称取0.5877g基准试剂Na₂CO₃，在100mL容量瓶中配制成溶液，其浓度为多少？量取该标准溶液20.00mL标定某HCl溶液，滴定中用去HCl溶液21.96mL，计算该HCl溶液的浓度。

解：

由反应

知识拓展

原子核外电子的运动状态

1.描述微观粒子运动的基本方程——薛定谔方程

由于微观粒子的运动具有波粒二象性，其运动规律需要用量子力学来描述。1926年薛定谔（Schrödinger E）提出了描述微观粒子运动状态变化规律的基本方程，这个方程是一个二阶偏微分方程，它的形式如下：

式中ψ——粒子空间坐标的函数，称作波函数；

E——总能量；

V——势能；

m——微观粒子的质量；

h——普朗克常数；

x、y、z——空间坐标。

解薛定谔方程可以得到波函数ψ和相应的能量E，每一个ψ表示核外电子的一种运动状态。在求解薛定谔方程时，首先要进行坐标变换，把直角坐标系中的x、y、z转换成球坐标中的r、θ、φ，如图1-1所示，并把ψ（r，θ，φ）分解为径向部分R（r）和角度Y（θ，φ）函数的积；即ψ（r，θ，φ）=R（r）·Y（θ，φ）。从而求得这个函数的解——波函数ψ（r，θ，φ）。

由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上称为原子轨道。它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。

2.四个量子数

在解薛定谔方程时，为了使结果有意义，即保证解的合理性，常需要引入三个量子数n、l、m。此时，薛定谔方程改写为ψ_n，l，m（r，θ，φ）=R_n，l（r）·Y_l，m（θ，φ）。

（1）主量子数n主量子数n表示核外电子出现最大概率区域离核的远近，由近到远，可以用n=1，2，3，4，5，6，7的正整数来表示。分别代表不同的电子层；n值小，表示该层电子能量低，电子层离核近；反之，n值大，电子层离核远，电子能量较高。n相同的电子称为同层电子。在光谱学上另用一套拉丁字母来表示n不同的电子层：

（2）角量子数l角量子数l表示电子运动的角动量的大小，它决定电子在空间的角度分布情况，决定原子轨道的形状。在高分辨率的分光镜下，可以看到原子的光谱线是由几条非常靠近的细谱线构成的，这表明在某一电子层内，电子的运动状态和能量稍有不同，也就是说在同一电子层中还存在若干电子亚层，此时n相同，l不同，能量也不相同。

l的取值受主量子数n值的限制，它可以取0到（n-1）的正整数，一个数值表示一个电子亚层。l数值与光谱学上规定的电子亚层符号之间的对应关系为：

l=0表示圆球形的s原子轨道；l=1表示哑铃形的p原子轨道；l=2表示花瓣形的d原子轨道（图1-2）。显然，角量子数l不同，原子轨道的形状也不同。当n和l都相同时，电子具有相同的能量，他们处在同一能级、同一电子亚层。在同一电子层中，能量依s、p、d、f依次升高。

例如，n=1的第一电子层中，l=0，所以只有一个亚层，即1s亚层，相应电子为1s电子。n=2的第二电子层中，l=0，1，可有两个亚层，即2s，2p亚层，相应电子为2s，2p电子。n=3的第三电子层中，l=0，l，2，可有三个亚层，即3s，3p，3d亚层，相应电子为3s，3p，3d电子。n=4的第四电子层中，l=0，1，2，3，可有四个亚层，即4s，4p，4d，4f亚层，相应电子为4s，4p，4d，4f电子。

（3）磁量子数m磁量子数m是通过实验发现的，激发态原子在外磁场作用下，原来的一条谱线会分裂成若干条，这说明在同一亚层中往往还包含着若干个空间伸展方向不同的原子轨道。磁量子数m决定在外磁场作用下，电子绕核运动的角动量在磁场方向上的分量大小。它是用来描述原子轨道在空间的不同伸展方向的。

m的允许取值由l决定，可取-l，……-1，0，+l，……，+l共2l+1个整数。这意味着亚层中的电子有2l+1个取向，每一个取向相当于一个轨道。

n，l，m三个量子数规定了一个原子轨道，在没有外加磁场的情况下，n，l相同，m不同的同一亚层的原子轨道属于同一能级，能量是完全相等的，叫等价轨道，或称简并轨道。

主量子数越高，不仅轨道能量升高，轨道的数目也增多，而且类型（形状和方向）也更多样（图1-3）。

（4）自旋量子数m_s自旋量子数m_s是表示电子的两种不同的自旋方式，其值可取+或，其中每一个数值表示电子的一种所谓自旋状态。两个电子处于不同的所谓自旋状态称作自旋反平行，可用正反箭头“↑↓”来表示；处于相同的所谓自旋状态称作自旋平行，可用同向箭头“↑↑”来表示。

3.多电子原子核外电子排布

氢原子和类氢原子的核外只有一个电子，该电子仅受核的作用。它的波动方程可以精确求解，原子轨道的能量（电子能量）E只由n决定。但对于多电子原子体系，原子轨道的能量（电子能量）E由n和l决定。

（1）鲍林的原子轨道能级图 近似轨道能级图是按原子轨道能量高低的顺序排列的，在图中每个小圆圈代表一个原子轨道。每个小圆圈所在位置的高低，表示轨道能量的相对高低。能量相近的能级划为一组，称为能级组。不同能级组之间的能量差别大。同一能级组内各能级之间的能量差别较小。一共有7个能级组。

从图1-4中可以看出，鲍林近似能级顺序为：1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p＜6s＜4f＜5d＜6p＜7s＜5f＜…

（2）核外电子排布 根据原子光谱实验和量子力学理论，原子核外电子排布服从以下原则：

①保里不相容原理：在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。它解决了每一个原子轨道（两个自旋相反的电子）和每一电子层可以容纳的电子数为（2n²个电子）。

②能量最低原理：在不违背保里不相容原理的前提下，核外电子在各原子轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低的状态。因此，电子总是尽先分布在能量较低的轨道上，以使原子处于能量最低的状态。只有当能量最低的轨道已占满后，电子才能依次进入能量较高的轨道。它解决了在n、l不同的轨道中，电子的分布规律。

③洪特规则：洪特从大量光谱实验中发现“电子在能量相同的轨道上分布时，总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。”这样的排布方式，原子的能量较低，体系较稳定，这称为洪特规则。它解决了在n、l相同的轨道中，电子的分布规律。

作为洪特规则的特例，当等价轨道被电子半充满或全充满时（如p³，d⁵，f⁷或p⁶，d¹⁰，f¹⁴）或等价轨道全空（p⁰，d⁰，f⁰）时也是比较稳定的。

对多电子原子来说，其核外电子的填充顺序是遵从核外电子排布三原则，按鲍林近似能级顺序，由低到高进行排布。据此可以准确地写出92种元素原子的基态（最低能量状态）的核外电子排布式，即电子排布构型。

下面讨论周期系中各元素原子的电子层结构。

第一周期由第1号元素氢和第2号元素氦构成，核外电子在正常情况填在1s轨道上，电子排布式分别为1s¹和1s²。

从第3号元素锂到第10号元素氖，构成第二周期，新增电子将依次排入2s和2p轨道，如第七号元素氮，其排布为1s²2s²2p³。

从第11号元素钠到第18号元素氩，电子依次填充在3s和3p轨道上。构成第三周期。但是第三电子层尚未达到该层的最大容量。第一、二、三周期都是短周期。

第19号元素钾，其最后一个电子按照能级顺序是填在4s轨道，而不是3d轨道上，这样出现了新的电子层，从而开始了第四周期。从第四周期开始，各周期都是长周期，核外电子排布情况要比短周期复杂。从21号元素钪开始到29号元素铜，电子填在3d轨道上即原子的次外电子层上，这些元素称为过渡元素，这便是过渡元素性质递变不明显的原因。24号铬和29号铜，其电子层结构分别是1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹和1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹；而不是1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁴4s²和1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁹4s²，这是因为3d轨道的半充满和全充满状态能量较低的缘故。从31号镓到36号氪，依次填充4p轨道，第四能级组填满，完成了第四周期。第四周期共有18个元素。

第五周期的情况基本和第四周期相似，它们填充第五能级组的原子轨道5s，4d，5p，第五周期共有18个元素。

第六周期的元素填充第六能级组的原子轨道6s、4f、5d、6p。第57号元素镧以后的14个元素（铈到镥），它们的最后一个电子依次填充在外数第三层的4f轨道上，致使化学性质与镧非常相似，称镧系元素。第六周期共有32个元素。

第七周期和第六周期情况相似，它们填充第七能级组的原子轨道，出现了从89号锕到103号铑填充5f轨道的15个锕系元素。锕系元素和镧系元素又总称为内过渡元素，此外，铀（₉₂U）以后的元素称为超铀元素。超铀元素都是用人工合成的方法发现的，现已合成到112号元素。从103号元素铑到111号元素，新增电子又依次填入6d轨道上。

各元素原子的电子排布见表1-1。

在112种元素中，₂₄Cr，₂₉Cu，₄₁Nb，₄₂Mo，₄₄Ru，₄₅Rh，₄₆Pd，₄₇Ag，₅₇La，₅₈Ce，₆₄Gd，₇₈ Pt，₇₉Au，₈₉Ac，₉₀^Th，₉₁Pa，₉₂U，₉₃Np，₉₆Cm等元素原子核外电子排布的情况稍有例外。所谓例外，是指按鲍林近似能级图排布时有例外。实际上这一排布情况是光谱实验事实而得。

在书写原子核外电子排布时，也可用该元素前一周期的稀有气体的元素符号作为原子实（原子实是指原子中除去最高能级组以外的原子实体），代替相应的电子排布部分。如：铜的电子排布式1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹，也可以写成[Ar] 3d¹⁰4s¹。

为方便起见，需要表明某元素原子的电子层结构时，往往只写出它的价电子层结构（或称价电子构型）。所谓价电子层结构，对主族元素而言，即最外电子层结构，对副族元素（镧系、锕系元素除外）而言，是最外电子层加上次外层d轨道电子结构，如锰的价层电子构型为3d⁵4s²。镧系、锕系元素还要考虑（n-2）f亚层的构型。元素在发生化学反应时，仅价电子层发生变化，其内部电子层是不变的，因此元素化学性质主要决定于价电子层结构。