任务一|误差与分析数据的处理

一、定量分析的任务和作用

分析化学是人们获取物质的化学组成与结构信息的科学，分析化学的任务是对物质进行组成分析和结构鉴定。物质组成的分析，主要包括定性与定量两个部分。定性分析的任务是确定物质由哪些组分（元素、离子、基团或化合物）组成，定量分析的任务是确定物质中有关组分的含量。

1.定量分析的分类

定量分析根据测定原理和操作方式，可分为化学分析法和仪器分析法。

（1）化学分析法 是以物质的化学反应为基础的分析方法，主要分为重量分析法和滴定分析法。

①重量分析法：在重量分析中，一般首先采用适当的方法，使被测组分以单质或化合物的形式从式样中与其他组分分离。重量分析的过程包括了分离和称量两个过程。根据分离的方法不同，重量分析法又可分为沉淀法、挥发法和萃取法。

②滴定分析法：滴定分析是将一种已知其准确浓度的试剂溶液（称为标准溶被）滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积求得被测组分含量的分析方法。根据化学反应的类型，滴定分析可分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。

重量分析法和滴定分析法是最早应用于定量分析的分析方法，其特点是所用仪器简单，结果准确，应用范围广。但对样品中的微量组分的分析往往无能为力，也不能够满足快速分析的需要。

（2）仪器分析法 仪器分析法也叫物理化学分析，它是以物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法。由于这类分析都要使用特殊的仪器设备，所以一般称为仪器分析法。常用的仪器分析方法有：光学分析法、电化学分析法、色谱分析法等。

①光学分析法：是根据物质的光学性质建立起来的一种分析方法。主要有分子光谱（如比色法、紫外—可见分光光度法、红外光谱法等）、原子光谱法（如原子发射光谱法、原子吸收光谱法等）、光声光谱法、化学发光分析法等。

②电学分析法：是根据被分析物质溶液的电化学性质建立起来的一种分析方法。主要有电位分析法、电导分析法、电解分析法、极谱法和库仑分析法等。

③色谱分析法：是一种分离与分析相结合的方法。主要有气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法。

随着科学技术的发展，近年来，质谱法、核磁共振波谱法、X射线、电子显微镜分析以及毛细管电泳等大型仪器分析法已成为强大的分析手段。仪器分析由于具有快速、灵敏、自动化程度高和分析结果信息量大等特点，从而备受青睐。

若按物质的属性来分类，分析方法可分为无机分析和有机分析。无机分析的对象是无机化合物，有机分析的对象是有机化合物。若按被测组分的含量来分类，分析方法又可分为常量组分分析、微量组分分析和痕量组分分析。若按所取试样的量来分类，分析方法还可分为常量试样分析、微量试样分析和超微量试样分析。

一般常量分析采用化学分析法，而微量分析则采用仪器分析法。目前分析化学正朝着从常量、微量分析到微粒分析；从总体分析到微区分析；从宏观到微观结构分析；从简单体系到复杂体系分析等方面发展和完善。

2.定量分析的程序

定量分析的过程，一般有取样、样品的制备、分解、干扰组分的分离、分析测定、数据的处理及评价等几个环节所组成。

（1）取样 在实际分析工作过程中，首先要保证采集的试样均匀性和代表性，否则无论分析工作做的多么认真、准确，都毫无意义。如果提供无代表性的试样，则会带来难以估计的后果。例如，取了几块含金量很高的矿石作了分析，根据这个结果，去开采一个实际含金量很低、根本没有开采价值的矿山，必定导致人力、物力的浪费。通常，分析的对象是大量的、很不均匀的（如矿石、土壤等），而分析所取的试样量很少。另外，分析的对象也是多种多样，有气体、液体、固体等。在进行分析测定之前，必须根据具体情况，做好试样的采集和处理，然后再进行分析工作。

（2）试样的分解 在实际分析工作中，除干法分析外，通常要先将试样分解，把待测组分定量转入溶液后再进行测定。在分解试样的过程中，应遵循以下几个原则：①试样的分解必须完全；②在分解试样的过程中，待测组分不能有损失；③不能引入待测组分和干扰物质。根据试样的性质和测定方法的不同，常用的分解方法有溶解法、熔融法和干式灰化法等。

（3）干扰组分的分离 若试样组成简单，测定时，各组分之间互不干扰，则将试样制成溶液后，即可选择合适的分析方法进行直接测定。但实际工作过程中，试样的组成往往较为复杂，测定时彼此相互干扰。所以，再测定某一组分之前，常需进行干扰组分得分离。如果待测成分含量很小，分离工作就显得更加重要，不仅要把干扰排除，被测组分也不能有损失。对于微量或痕量组分的测定，在分离干扰的同时，还需把被测组分富集，以提高分析方法的灵敏度。常用的分离方法有沉淀分离法、挥发法、萃取法、离子交换树脂法和色谱分离法等。

（4）分析方法的选择 随着科学技术的快速发展，新的分析方法不断问世，对同一样品、同一物质的测定，有着不同的多种分析方法。为使分析结果满足准确度、灵敏度等方面的要求，应根据具体的实际情况，从测定的具体要求、被测组分含量、被测组分的性质、干扰物质的影响、实验室设备和技术条件等几个方面考虑，选择合适的分析方法。

（5）数据的处理及结果的评价 整个分析过程的最后一个环节是计算待测组分的含量，并同时对分析结果进行评价，判断分析结果的准确度、灵敏度、选择性等是否达到要求。

二、定量分析误差

在定量分析的各种测试中，由于使用仪器设备精度的限制、试剂纯度的差异、分析方法的不完善、测试环境的变化等客观因素的影响，也由于测试人员经验、技术的主观差异，测试结果不可能与真实值完全一致，这种差别即为误差。

误差是客观存在且难以避免的，但随着科学的进步和人们技能的提高，误差是可以被控制在一个极小的范围内的。

1.误差的分类

定量分析工作中产生误差的原因很多，根据误差产生的原因及性质不同，误差可以分为两类，即系统误差和偶然误差。

（1）系统误差 是由分析过程中的某些确定原因造成的，服从一定函数规律的误差。根据其产生的原因可分为以下几类。

①方法误差：由于所选择的分析方法本身不完善而产生的误差。例如，发生的副反应及诱导反应、反应进行不完全、重量分析中沉淀少量溶解、滴定分析中的滴定误差等，都会使测定结果与真实值之间产生差异。

②仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校准所引起的误差。如天平两臂不等长、移液管刻度不准确等，这些都会在使测定结果不准确，产生的系统误差是仪器误差。

③试剂误差：由于所用试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差。如使用的试剂中含有微量的被测组分或是存在干扰测量的杂质等。

④操作误差：由于分析者掌握操作规程与控制条件的习惯与偏见造成。如有人对滴定终点不甚敏感，指示剂的变色常常偏浅或偏深。分析者操作不当所造成的“过失”不是操作误差，是错误操作。

（2）偶然误差 是由于一些难以控制的因素随机波动而产生的误差。例如，由于室温、气压、湿度的波动，仪器性能出现的微小变化。偶然误差服从统计学规律，遵循正态分布（图2-1），即正误差与负误差出现的概率相同；小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特大误差出现的次数极少。

系统误差与偶然误差的区别是系统误差具有确定性，在相同条件下，多次测量同一量时，误差的绝对值和方向保持恒定；条件改变时，误差亦按照确定的规律变化。而偶然误差则具有随机性，误差的绝对值和符号不以一定的方式变化。

误差是用来表示定量分析结果准确度的量度，即定量分析的结果与真值的符合程度。但由于实际测定时试样中待测组分的真实值往往是不知道的（测量的目的就是为了测得真实值），因此处理实际问题时常常在尽量减小系统误差的前提下，将多次平行测量值的平均值当作真实值。个别测量值与平均值之间的差值，我们叫偏差。偏差是表示一组分析结果的精密度的，偏差可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。误差与偏差的含义不同，必须加以区别，分析过程中，就是尽量让偏差接近误差，用精密度代替准确度。

2.误差的表示方法

为了表示误差，人们引入了准确度和精密度的概念。准确度指测量结果的正确性，准确度高表示系统误差小；而精密度表示测量结果的重演程度，精密度高表示偶然误差小。

（1）准确度与误差 准确度表示分析值与真实值的接近程度。准确度越高，分析值与真实值就越接近。根据这个概念，人们常用绝对误差和相对误差来表示误差。

①绝对误差：绝对误差（δ）是指测量值（χ）与真实值（μ）之差。

δ=χ-μ

②相对误差：相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分比，即绝对误差除以真实值的百分数。

绝对误差和相对误差都有大小、正负之分，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。

（2）精密度与偏差 精密度是在相同条件下对同一样品多次平行分析的各个分析值彼此间的接近程度。各分析值彼此间越接近，精密度越高，反之则精密度越低。精密度可用偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。其数值越小，说明结果的精度越高。

①偏差：偏差（d）为分析值（x_i）与平均值（）之差。

②平均偏差：平均偏差（）为各单个偏差绝对值的平均值。平均偏差没有正、负号。

③相对平均偏差：相对平均偏差（）为平均偏差占测量平均值得百分率。

④标准偏差：标准偏差（S）是衡量测量值分散程度的参数。使用标准平均偏差是为了突出较大偏差对测定结果的影响。

⑤相对标准偏差：相对标准偏差（RSD）是指标准偏差占平均值的百分率。

准确度与精密度的关系：准确度高，精密度一定好，精密度是保证准确度的先决条件。精密度高不一定准确度高，因为可能存在系统误差。好的测量结果，要求准确度高，精密度也好。

例题2-1 甲、乙、丙、丁四人分别对同一样品进行分析，每人分析四次，其结果与真值间的关系如图2-2所示。请对他们四人的分析准确度和精密度做出评判。

甲：精密度高，但准确度较低；

乙：准确度和精密度均很差；

丙：几次分析值相差甚远，说明精确度很差。虽然最终因正负抵消，结果和真值很接近，但这纯属巧合，并不可靠，不能认为是准确度高。

丁：精确度和准确度均较高。

三、提高分析准确度的方法

分析结果的准确度直接受到各种误差的制约，想要提高准确度，必须设法减免在分析过程中的各种误差。对于偶然误差，可通过规范操作，仔细分析，进行多次平行试验结果的平均值来减免。误差可通过下列方法减小。

（1）减小偶然误差 增加平行分析次数，取多次测试的平均值，是减小偶然误差的最好方法。

（2）校准仪器 因仪器不准确造成的系统误差，可以通过校准仪器消除。特别是在精密试验中，必须对仪器（如移液管、砝码等）进行校准。

（3）空白试验 空白试验是指在只有试剂，而无样品的情况下，按测定样品的方法、步骤进行分析，所得结果为空白值。空白值旨在检查分析试剂、蒸馏水、器皿和环境带入杂质对分析结果的影响。将分析结果扣除空白值，即为较准确的结果。

（4）对照试验 采用标准样品进行分析测试，将分析结果与已知结果进行对照，以确定系统误差是否存在及正负情况。

（5）改进分析方法 分析方法的改进，应在准确可靠的前提下，抓住存在的主要问题，使分析更加完善并力求快速简便。如在滴定分析中，指示剂变色不敏锐，造成分析结果不准确，就应从提高指示剂敏锐度方面加以改进。

四、有效数字及运算准则

1.有效数字的含义

有效数字指在分析工作中实际上能测量到的数字，也就是说有效数字是分析中所得到的有实际意义的数字。有效数字的位数，不仅表示数量的大小，也代表着测量的精确程度。例如：50mL的滴定管刻度只准确到0.1mL，读数时可估读到0.01mL。假设观察到的读数位于11.2～11.3mL，经过估计，最终读数11.25mL，前三位为准确数字，最后一位“5”是估读的，是不准确数字，该数字有可能应该为“4”，也可能为“6”，有±1个单位的差异。可见有效数字是由准确数字和最后一位不准确数字组成的。

2.有效数字的位数

在判断有效数字位数的时候，对数字“0”应该特别注意。“0”是否为有效数字，应根据情况而定。数字中间的“0”是有效数字；以“0”开头的小数，非0数字前的“0”都不是有效数字；小数结尾的“0”是有效数字；整数结尾的“0”，要看“0”的意义而定。

在数字中，凡无意义的“0”都应该略去，写成相应的指数形式，如“7680000”在写成7.68×10⁶时，有效数字为三位；写成7680×10³时，有效数字为四位。在转换单位时，有效数字位数应保持不变，如20.00mL变换为0.02000L。

常数π、е及等，其有效位数可根据需要确定。

3.有效数字的运算规则

数字修约规则：在处理数据时，常遇到一些有效数字位数不相同的数据，对这些数据，在计算前应先进行修约处理，以舍去多余的尾数，这样不仅可以节省计算时间，也可以避免误差累积。其基本原则如下。

（1）“四舍六入五留双”这种方法比传统的“四舍五入”法更加合理。其具体为：有效数字确定后，多余位数一律舍弃，当被修约数≥6时，进位；当被修约数≤4时，舍去；当被修约数=5时，且其后还有不为0的数字，进位；当被修约数=5时，其后数字为0，若进位后有效数字末位为偶数，则进位，若进位后为奇数，则舍弃。

（2）修约要一次到位 如果对数字进行分次修约，得到的结果可能是错误的。例如，将5.2349修约为三位有效数字，应为5.23。若分次修约：5.2349→5.235→5.24，则为错误运算。

（3）运算规则

①加减法：几个数据相加或相减时，其和或差的误差是各个分析值绝对误差的传递结果。所以计算结果的绝对误差必须和数据中绝对误差最大的数据相当。即计算结果有效数字的保留位数，应以其中小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为准，先修约多的位数，再进行计算。

例题2-2 计算0.0121、25.64、1.05782的和。

修约为0.01+25.64+1.06=26.71。

例题2-3 计算18.2154、2.561、4.52、1.00的和。

修约为18.22+2.56+4.52+1.00=26.30。

②乘除法：几个数据相乘除时，其结果的误差是各个分析值绝对误差的传递结果。故它们的积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少者为准，先修约多的位数，再进行计算。

例题2-4 计算0.0221、31.62、1.3542的积。

修约为0.0221×31.6×1.35≈0.943

由于平均值的精度较高，所以在计算时，平均值的有效数字位数可以增加一位。常数π、е及等有效数字位数不应少于参与计算的有效数字最少的位数。

在对一个样品的多次平行测定所得的一组数值里，有时会出现与其他数值相比明显偏高或偏低的数值，这种数值称为逸出值或离群值。如果该数值属于实验过失所致，就应当在数据统计时将其舍弃。如不能确定是否是属于实验过失，就应该用统计检验方法，决定其取舍。统计检验是用样本的测定值来推断总体的特征，既然是推断，自然不可能有100%的把握，因此在做统计推断时，应指明统计推断的可靠程度，即置信度。在分析化学中，常选择95%的置信度作为统计推断的标准。

现在，介绍一种常见的统计检验方法：Q检验法。Q检验法比较简单，适用于3～10次的实验测定。其具体计算方法：

具体操作方法：①将各个数据从小到大排列；②计算最大值与最小值之差；③计算逸出值和与其接近的数据（即相邻值）之差；④计算出Q_计；⑤根据平行测定的次数（n）和置信度（常取95%）查表（表2-1），得到Q_表值。若Q_计≥Q_表，则该逸出值应舍弃，否则就应保留。

例题2-5 测定NaOH浓度时，平行测定了5 次，其结果分别为0.2016mol/L、0.20156mol/L、0.20126mol/L、0.20146mol/L和0.20206mol/L。试用Q检验法确定0.2020是否应该舍弃。

解：

查表得，n=5时，Q_表=0.73。

因为Q_计﹤Q_表，所以0.2020不能被舍弃。