1 概述

1.1 研究背景

目前，随着具有杀伤力的仿真枪的不断出现以及作案人反侦查意识的不断提高，在持枪杀人或伤人、抢劫等暴力案件以及使用铁质工具进行械斗、破坏、盗窃等案件中，常常会出现提取到的物证由于反映性不好而影响后续检验鉴定的情况。即使通过侦查措施找到了犯罪嫌疑人，如果嫌疑人拒不交代，将使案件的侦破陷入僵局，此时确定犯罪嫌疑人是否持有过铁质客体（枪支、作案工具等），即判定现场物证是否与犯罪嫌疑人具有关联性就成为处理此类案件成败的关键。因此，需要法庭科学领域的研究人员不断推陈出新，寻找和探求一些新的研究对象作为切入点，解决检验鉴定中出现的热点和难点问题。

根据埃德蒙·洛卡德的物质交换原理，如果作案人和金属客体有过接触，那么势必会在金属客体上留下作案人的指纹；同时，在作案人与工具接触的皮肤表面会留下潜在的工具接触的印痕和微量金属成分。我们对指纹已经进行了近百年广泛而深入的研究，但对于作案人皮肤表面留下的印痕及微量的金属成分，研究较少。

例如，在枪击案中，调查取证的传统做法是提取案件现场的弹头、弹壳，通过遗留在上面的枪弹痕迹推断发射枪种，认定发射枪支；对于排查出的犯罪嫌疑人，通过提取其手上和所穿衣服上的射击残留物（GRS），对其中的有机成分和无机成分进行检验，从而判断其是否击发过枪弹。如果作案人在犯罪后洗手或换洗了作案时所穿的衣服，或者鉴定射击残留物的过程中操作不慎，都会导致提取到的射击残留物的含量降低，继而出现犯罪嫌疑人击发过枪弹但未检出射击残留物的情况。另外，判定案件性质（自杀、他杀或意外）的传统做法是通过射击弹头、弹壳、被害人伤口、枪支的位置等进行现场重建。如果对于现场重建做出的关于案件（或事件）性质的结论出现争议，就将使案件的定性变得困难。以上情况，如果利用显色试剂对犯罪嫌疑人和铁质工具接触过的皮肤表面（最多的是手掌面皮肤）进行检验，不仅操作简单易行，而且可确认持枪人、持枪方式以及所持枪支，对于确定作案人以及推断案件性质（自杀、他杀或意外）意义重大。

又如，在盗窃、械斗类案件中，常用的调查取证的方式是利用犯罪现场出现的工具痕迹推断工具种类来缩小侦查范围，并为串并案提供依据。但是由于工具种类繁杂，当工具与承痕客体接触时，其接触的位置、作用力、形痕的角度等影响因素较多，形态变化较大，因此利用工具痕迹推断工具种类是检验鉴定人员普遍认为比较棘手的问题。很多情况下，工具痕迹都只能作为串并案件的依据，其在案件调查中利用率往往较低。此时，如果能通过犯罪嫌疑人手掌上的印痕反应，就能判断其是否有作案嫌疑，并通过手掌上显现出来的工具的外观形状及细节特征，推断出作案工具的种类，这对于直接认定作案人意义重大。

以铁质工具为例，通过物质交换原理可知，作案过程中，作案人与铁器接触的皮肤表面会留下潜在的印痕及微量的铁组分，微量的铁组分会被接触部位的汗液溶解，其中可能有Fe（II），有Fe（III），利用还原剂如抗坏血酸（维生素C）可以将Fe（III）还原成Fe（II），然后喷洒化学试剂3-（2-吡啶基）-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪（PDT），它可与Fe（II）发生反应生成络合物[Fe（PDT）3]2+，此种紫色络合物显色波长位于560 nm，属可见光范围内，颜色稳定，即人在自然光下可直接观察，而且在皮肤表面形成的印迹与皮肤肤色色差明显，易于分辨。图1.1为PDT的结构图。

图1.1 PDT的结构图

1.2 文献综述

国外利用PDT试剂对皮肤（多为手掌，也包括腰际）上与铁质客体（主要是手枪、铁质的工具、手雷等）接触形成的印迹显现已有研究，并且开始成功应用于实际案件的处理。

1.2.1 PDT试剂产生的背景

最早是由国外学者Goldman[1]等人报道了用溶于异丙醇的0.2%的8-羟基喹啉溶液显现和铁质客体接触后的皮肤印痕的方法。将0.2%的溶于异丙醇的8-羟基喹啉溶液，喷于握过枪支的手掌面上，铁组分转移到手掌皮肤上，拍照并在紫外灯下观察可看到接触部位为黑色。8-羟基喹啉作为铁离子的检测试剂[2]，在使用中有如下缺点：其一， 8-羟基喹啉不是铁的专属试剂，它与镁、钙、镍、铝、铜都可形成荧光金属螯合物[3]。如果在反应中，双手接触自来水，其中包含的镁、钙等离子对反应会形成干扰。其二，该试剂稳定性低，使用之前需要现配。其三，气味不好，对人体伤害较大。其四，显色反应需要借助紫外荧光摄影才能观察，会导致很多并发症。

鉴于此，希望产生一种新型试剂用于检测和铁接触过的皮肤表面印痕。1965年Case[4]首先合成了PDT，即3-（2-吡啶基）-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪，并且由Stookey[5]开始将其作为铁离子的检测试剂。它在Fe2+处于次、亚微克水平就可显出紫色，而且在可见光下就能直接观察。

1.2.2 PDT试剂的合成

PDT的首字母缩略词来源于pyridyl diphenyl triazine。商业市售的PDT多为二磺酸二钠盐水合物，即PDT.disulfonate，也叫菲洛嗪。描述性术语“pyridyl diphenyl triazine”一般指代真正的PDT试剂。PDT试剂的合成方法[4]如下。

将0.05 mol 2-氰基吡啶溶解在9 mL的乙醇中，将此溶液与15 mL 95%肼混合在一起，在室温下搅拌2 h使其反应。95%肼是一种固有的危险试剂，要采取特别的措施，以避免与皮肤接触。对反应后的化合物用相同体积的水稀释，并用无水乙醚萃取后蒸馏，将瓶底物用苯进行重结晶，在得到的产物中，再加入二苯基乙二酮溶液（将5 mmol的二苯基乙二酮溶解在60 mL的无水乙醇中）并加以搅拌。3-5 min后，开始有黄色沉淀物形成，这时停止搅拌，并将溶液放置过夜，然后将其中的沉淀过滤，用无水乙醇结晶，得到真正的PDT（pyridyl diphenyl triazine），合成路线如图1.2所示。

图1.2 PDT的合成路线

1.2.3 PDT试剂显色反应原理

将10 mg的PDT的二钠盐，即3-（2-吡啶基）-5,6-二苯基-1, 2,4-三嗪-4,4'-二磺酸二钠盐水合物，溶解在10 mL甲醇或者丙酮溶液中，配成0.1%的PDT的盐溶液，用此溶液喷洒和铁质客体接触过的皮肤表面，并结合使用还原剂如抗坏血酸（维生素C）溶液的喷洒，喷洒后1 min左右，皮肤表面肉眼可见紫色出现。

其原理是利用抗坏血酸将Fe3+还原成Fe2+，然后利用PDT试剂与Fe（II）发生反应生成络合物[Fe（PDT）3]2+，此种紫色络合物显色波长位于560 nm，属可见光范围内，颜色稳定，即人在自然光下可直接观察[6-7]，而且在皮肤表面形成的印迹与皮肤本色色差明显，易于分辨。图1.3和图1.4分别为 [Fe（PDT）3]2+结构图和显色效果图。

图1.3 [Fe（PDT）3]2+结构图

图1.4 经PDT试剂显色后的手掌印迹效果

1.2.4 PDT显色反应的影响因素

PDT和二价铁反应不但迅速、灵敏，而且反应的pH范围较宽，在pH为4～10的范围内都能反应。当PDT配成溶液进行检测时，出现肉眼可见的紫色时，铁的最低检测量即检测临界值可达4～8μg。如果放在紫外灯下观察，检测灵敏度更高。

利用PDT显色的方法在很多案件的调查中都发挥了重要作用[8]，为了使其能够作为证据在法庭上出示，并且在办案实际中可以提供线索，有学者对此方法展开了深入的研究。下面介绍PDT显色反应中各影响因素包括枪支新旧、握枪时间长短、握枪人的性别、手掌湿度、汗液成分、还原剂等的研究概况。

1.2.4.1 枪支的影响

枪支的新旧对显色反应有一定的影响，Joseph Almog[9]的研究表明：枪支在大气中的氧化会因为表面涂上一层油膜而减弱，如果枪支较新，使用次数少，那么铁质的握把处被氧化也就少，使得从铁质握把处转移到手掌面上的铁组分也较少，这时显色反应不容易发生。此外，如果枪支的铁质部分较少的话，显色也微弱，不易观察。

1.2.4.2 握枪时间长短的影响

Joseph Almog等人利用PDT试剂显现握枪后的手掌印迹，研究了手握枪把的时间以及从接触到喷洒的间隔时间对显现效果的影响，研究表明，握枪时间的长短和印迹的强度有关：握枪的时间越长，印迹越清晰。一般握枪时间需要达到3 min，少于3 min，显色效果不佳。实验中对握枪3 min的手掌面，分别间隔1 h、2 h、4 h、7 h后进行PDT试剂和抗坏血酸的喷洒，结果表明，从握枪到显现的时间间隔在前2 h内效果差异不大，显现效果好，当间隔时间达到7 h，仍然有显色反应，但效果不理想。因此，实践中对于手掌上的印迹应尽快显现，最好不要超过2 h。

1.2.4.3 性别的影响

Leifer A等人[8]报道了PDT试剂作为8-羟基喹啉的替代试剂，可成功检测出枪支持有者，但是此反应不能100%成功显现。有时颜色本身太弱，看不清；有时颜色和皮肤的反差太小看不清；有时显色印迹的斑点形态不清晰，不足以确定一种特殊武器。他们对147位志愿者进行握枪后的显色实验，以颜色的强度和颜色的分辨率（清晰度）作为评价指标，发现103位（占70%）有强或中等强度的印迹，可辨认出结果，而且女性高于男性。其中54%的女性有强印迹，45%的男性有强印迹。但就分辨率来说，只有37%的人有高分辨率。但是此种差异在统计上并不显著，需要进一步研究。

1.2.4.4 手掌湿度的影响

在一些人（“好受体”）的手掌上使用PDT显色，和枪支接触非常短的时间，就能显出强印迹，而在另一些人（“弱受体”）的手掌上显色时，需要更长的握枪时间才能达到相同的显现效果。有研究表明[10-12]，手掌湿度是PDT显色反应中的一个至关重要的因素。对于手上汗液量较足，手掌湿度较大的人，手握枪几秒钟显现效果就很好；但对汗液量较少、手掌干燥的人，握枪的时间就要长一些。研究[13]表明：如果只有几秒钟的握枪时间，那么需要手掌面的湿度高，印迹才能显现。

1.2.4.5 汗液成分的影响

我国江西省冶金研究所、赣南医学院、赣州地区人民医院，江苏省苏州市公安局与江苏省第四地质队、苏州医学院、江苏师范学校，分别组成人体汗液研究小组，对该地区人体汗液进行初步分析研究，测出人体汗液成分及其含量，为进一步研究汗液手印的显现技术打下基础。经过原子吸收光谱、火焰光度、层析、比色、滴定等方法分析，已测出人体汗液成分达78种，分析精度为10-6～10-7 g·L-1。正常人体汗液是无色透明液体，由有机物和无机物两大部分组成。比重为1.001～1.01，略大于水的比重。pH为6.5～8.1，基本上接近7，呈中性或者弱碱性、弱酸性。各种汗液的含量不均衡，总的分布情况是：汗液中水的含量最大，占汗液总量的99%～99.46%。研究机构对105例和103例汗样进行收集、测定，发现：无机成分分布范围在477.65～15551.30 mg·L-1，中位数为4945.21 mg·L-1；氨基酸分布在122.07～1787.5 mg·L-1，中位数为486.66 mg·L-1，其他有机成分范围在263.05～1159.2 mg·L-1，中位数为565 mg·L-1。有机物和无机成分分布的总量，按中位数统计为5996.87 mg·L-1。分别将有机物、无机物总量相比，无机成分占82.46%；有机成分占17.54%，其中氨基酸分布较多，占8.12%，其他有机成分占9.42 %[14]。表1.1为人体汗液氨基酸含量统计表。

氨基酸是汗液中很重要的成分。资料研究表明，手掌皮肤中的氨基酸成分主要有：丝氨酸、甘氨酸、鸟氨酸、L-赖氨酸、L-丙氨酸、天门冬氨酸[15]。平均每升汗液中可溶解486.66 mg氨基酸。氨基酸最低量为122.07 mg·L-1，最高量为1787.5 mg·L-1。构成人体蛋白质的氨基酸有20种，用层析法测出汗液中有19种氨基酸：谷氨酰胺、天门冬氨酸、L-赖氨酸、L-色氨酸、甲硫氨酸、L-丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯并氨酸、酪氨酸、缬氨酸、组氨酸、胱氨酸等。

表1.1 人体汗液氨基酸含量表[14]（μg·mL-1）

汗水是一种成分复杂的混合物，其中包含很多有机物质和无机物质。Yaniv Y A[13]研究了汗液中的氯化钠、氨基酸和尿素三个成分对PDT显色反应的影响[16-18]。Yaniv Y A的具体做法是：配置5 g·L-1 NaCl和0.1 g·L-1 L-丝氨酸的混合溶液，以及5 g·L-1的NaCl 和2.5 g·L-1尿素的混合溶液，分别取上述溶液80 mL放入200 mL塑料杯中，插入擦亮的铁片，间隔时间为0～130 min，取800μ L上述溶液到小试管中，加入100μL 1 g·L-1的抗坏血酸水溶液，摇匀后在室温下放置5 min，加入100μL 1g·L-1 的PDT液，显色1 min，在555 nm处测A，根据A= bc，计算铁的量。结果如图1.5、图1.6所示。

图1.5 在5 g·L-1 NaCl （■）溶液中以及5 g·L-1NaCl 和0.1 g·L-1 L-丝氨酸（▲）混合溶液中铁量的测定

图1.6 在5 g·L-1 NaCl（■）溶液中以及5 g·L-1NaCl 和2.5 g·L-1 尿素（▲）的混合溶液中铁量的测定

通过研究汗液成分中氯化钠、氨基酸和尿素对铁离子溶解转移的影响发现：5 g·L-1氯化钠溶液中添加L-丝氨酸后，转移的铁量下降，但是添加尿素后对转移的铁量变化不大，因此，L-丝氨酸抑制了铁的溶解转移，而汗液中的另一成分尿素对反应影响不大。

1.2.4.6 还原剂的选择

Chau-wing Lee[19]研究了还原剂对反应的影响，实验中即便在紫外线照射或者加热的情况下，Fe（III）和Ferrozine也不会发生反应形成有色化合物，它必须经过还原剂的还原后降为Fe（II）才能和Ferrozine反应。

对于抗坏血酸的影响，Joseph Almog[9]研究后发现，握过枪支的手掌面立即用PDT溶液喷洒，在有、无抗坏血酸的情况下，都会显出紫色，但是接触过枪支的手掌面经过1 h后再用PDT溶液喷洒，无抗坏血酸，则反应不发生，不能出现紫色。

图1.7 PDT、PPDT、IDT的结构图

1.2.5 其他和亚铁离子反应的试剂

1.2.5.1 PDT的同系物

在PDT的同系物中，Almog[9]选中2个研究，分别是 PPDT 和IDT。PPDT，即3-（5-苯基-2-吡啶基）-5,6-二-（3,4-二甲氧基苯基）-l,2,4-三嗪，IDT，即3-（1-异喹啉基）-5,6-二-（3，4-二甲氧基苯基）-1,2,4-三嗪，它们的结构式如图1.7所示，吸收波长及摩尔吸光度值如表1.2所示。

表1.2 PDT、PPDT、IDT的吸收波长和摩尔吸光度值的比较

试验中，Almog将0.2 mL饱和抗坏血酸溶液加到100 mL1 g·L-1的PPDT和IDT的丙酮溶液中，进行喷雾显色。PPDT显色和IDT类似，均为灰褐色，和皮肤的反差明显。尽管PPDT和IDT都可用来检测铁离子，检测效果也好于PDT，但是检测灵敏度和差异却并不大，其生产成本也较高，不像已经商业化的PDT，目前市场上还没有市售的PPDT和IDT[21-22]。PDT和IDT的显色效果如图1.8所示。

图1.8 PDT和IDT的显色效果图

实际上，我们不仅可以利用PDT系列的化合物来显现手掌印迹，还可以利用其对Fe（II）进行测定。Peter L. Croot[23]利用PDT试剂测定自然界水资源中的Fe（II），实验发现，P D T作为一种强螯合剂，和Fe（II）形成配合物后，可以根据其颜色的深浅变化对配合物浓度做大致的判断，应用四溴酚酞乙酯和1,2-二氯乙烷提取富集Fe（PDT）32+ 后对铁量进行测定，被认为是较为适合的方法，但是，由于海水pH值在7.7和8.2之间，此时的Fe（II）极易快速氧化，所以其更适合在添加还原剂的情况下测定总铁。而测定Fe（II）时需要将PDT负载在C18柱上后，对富集的Fe（II）进行测定，此方法可以检测到河流和湖泊水中毫摩尔级的Fe（II）。

PPDT是PDT系列的重要显色剂之一，Alfred A. Schilt[24]等人利用PPDT试剂反应活性高、效果好的特点，来检测海水、啤酒、牛奶中的铁含量。

此外，Andrzej Olejniczak[25]等人合成了另外四种显色剂，包括PDMPT、PBMPT、PBFT和TPT，并分别对其和Fe（II）的反应进行了考察，其结果如表1.3所示。

表1.3 各显色剂的光谱特性

表1.3中的四种化合物和Fe（II）络合后的最大吸收波长均在可见光范围内，就摩尔吸收系数判断，除了TPT以外，PDMPT、PBMPT、PBFT和Fe（II）反应灵敏度均高于PDT。

1.2.5.2 其他的亚铁灵试剂

Blau[26]提出包含-N=C-C=N-结构的分子与亚铁离子能形成有色印迹。这种化合物也和亚铜离子、钴离子反应，但因为和亚铁离子反应灵敏，所以对含有这种结构的化合物给出了一个俗名叫作亚铁灵试剂（ferroin）。

将合成化合物与铁及其他金属结合的能力进行测试[27]可知，亚铁灵试剂是一个具有双配位基的配体，多数亚铁灵试剂与金属离子形成的配合物颜色弱，不稳定，且反应发生的pH值范围也较小。其中的一些亚铁灵试剂，与亚铁离子形成稳定的有色配合物，用于实际中比色法测定铁离子。其中包括1,10-菲啰啉也就是邻二氮杂菲，又称邻菲啰啉[29-30],2,4,6-三（2-吡啶基）-1,3,5-三嗪（以下简称TPTZ）[31],2,6-二（2-吡啶基）-吡啶[32],4,7-二苯基-1,10-菲啰啉[35-37]，苯基-2-吡啶基酮肟[38-40]（以下简称“酮肟”）,2, 2联吡啶[32]，其中市面上有售的是四种，其结构如图1.9所示。

a． 邻菲啰啉；b. TPTZ; c． 苯基-2-吡啶基酮肟；d. 4,7-二苯基-1,10-菲啰啉

图1.9 四种化合物的结构图

以上这些化合物结构复杂，有的用于工业水中铁离子的测定[41]，有的用于食品葡萄酒、奶粉中铁的测定[42-44]，有的用于铝合金、硅藻土、矿石中铁的测定[45-48]，目前用于显现皮肤上的铁离子的研究还未见报道。

1.3 问题的提出

虽然目前关于PDT喷洒显现铁质客体遗留印迹的方法已有研究，但是此项研究大多为定性研究，其定量研究尚有待完善；虽然这种方法可以显现手掌面铁器遗留印迹，但试剂使用过程中，一般需要采用丙酮或者甲醇作为溶剂，将PDT配置成浓度为1 g·L-1的溶液进行显色反应。丙酮和甲醇毒性都很大，且即使在丙酮或甲醇中，PDT的溶解度也不高，1 g·L-1的PDT溶液中都会有大量悬浮物，从而无法根据需要调节显色试剂的浓度。此外，PDT的生产使用成本很高（PDT的市场售价为每克500元，不易于基层推广），同时其显出率和分辨率也不高，分别为70%和37%[8]。

除了PDT外，还发现了几种1,2,4-三嗪类的化合物，但是目前均未有市售产品，因为其合成难、成本高，且在大多数溶剂中溶解度较低，溶解条件苛刻。鉴于此，需要努力寻找新的“物美价廉”的替代试剂，使其不仅可以显现和铁质客体接触过的皮肤印迹，而且较PDT有更高的显出率、分辨率。

此外，目前研究也只限于利用PDT试剂及其个别同系物来显现铁质客体在手掌上的遗留印迹，手掌上其他金属客体遗留印迹的显现研究也鲜见报道。

1.4 研究目的与意义

1.4.1 研究目的

本书主要研究手掌上各种金属客体遗留印迹的显现。针对手掌上铁质客体遗留印迹的PDT显现法，在梳理总结已有的研究成果的基础上，寻找研究盲点，在定性的基础上进行深入的定量研究，为以后使用PDT试剂显现与铁质客体接触后的皮肤印迹提供一定的理论依据和技术指导。在PDT研究的基础上，考察其他显色试剂和铁质工具接触后在手掌面遗留印迹的显现效果，如邻菲啰啉、红菲啰啉、TPTZ等试剂的显现，在各种试剂比较的基础上优选出适宜于手掌上铁质客体遗留印迹的显现方法及印迹转移后的显现方法。最后，将手掌上铁质客体的遗留印迹拓展到其他金属客体，如不锈钢、铜质、铝质等金属客体，使得显现范围更加广泛，使之成为一套可操作性强、效果显著、适用范围广的显现手掌上金属客体遗留印迹的方法体系。

此研究对于金属客体进行种属认定（如手枪握把的样式、作案工具的外观形状及细节特征等），甚至同一认定（如出现枪把的某处出现破损、作案工具出现缺口等特殊特征时），都很有帮助，尤其适用于暴力突发事件的现场处置，在杀人、绑架、盗窃、械斗等案件中也将发挥作用，对提高破案率、保护人民群众的财产安全、震慑犯罪、提高警察的公信力产生积极的影响。

1.4.2 研究意义

本书在国外研究的基础上，对已有的PDT试剂显现法进行梳理总结，进行深入的定量研究和新的显色试剂研究，针对手掌面上铁质客体的遗留印迹，优选出一套可以在手掌皮肤上直接显现及转移后再显现的方法体系，并对铁的转移进行机理探讨。在以上研究的基础上，将铁质客体遗留印迹扩展到其他金属客体（如铜质客体和铝质客体），使得显现范围更加广泛，适用范围更广。本研究有着重要的实践意义和理论意义。

其实践意义：其一，使用试剂显现手掌上金属客体的遗留印迹，可以确定犯罪嫌疑人是否持有过枪支或工具，以何种方式持有，以及持有枪支或工具的种类，拓展了犯罪嫌疑人与现场枪支、工具等金属客体关联性检验的方法，在公安实践中可缩小侦查范围，并为案件定性提供依据，对提高杀人、绑架、盗窃、械斗等案件的破案率，保护人民群众的财产安全，震慑犯罪，提高警察的公信力产生积极的影响。其二，寻找“物美价廉”的替代试剂并建立一套显色体系，在保证显色效果的前提下，降低其使用成本，从而为实践中显色试剂的规模化使用提供借鉴。

其理论意义：在国内首次提出了通过手掌印痕的显现将犯罪嫌疑人和作案工具相关联的方法，这是一种检验犯罪嫌疑人是否持枪或持作案工具的新方法。首次对手掌面上铁组分进行定量考察，并对其转移机理进行了探讨，为手掌上铁质客体遗留印迹显现方法的改进提供了理论依据。

1.5 研究思路

广泛阅读国外文献，借鉴已有的研究方法与成果，对PDT试剂显现与铁质客体接触的手掌印迹的方法进行梳理总结，针对其不足和研究的盲点，在定性的基础上再进行深入的定量研究，建立手掌上铁质客体遗留印迹的直接显现及转移显色方法体系，是本书研究的出发点。

在总结PDT试剂显色反应的基础上，进一步开发新的显色试剂，通过显色条件的考察研究及比较，优选出一套适用于手掌上铁质客体遗留印迹的直接显现及转移后再显现的方法体系，是本书研究的重要内容。同时，将建立起来的方法进行优化，用来显现其他金属客体（如铜质客体和铝质客体）在手掌上的遗留印迹，使得显现范围、适用范围更加广泛。通过这一系列研究，包括从试剂的查找、方法的考察、机理的研究，到客体的拓展，使之成为一套可运用于刑事科学技术领域的操作性强、效果显著的显现手掌上金属客体遗留印迹的方法体系。

1.6 研究内容

第一，广泛阅读国外文献，并对文献进行梳理、归纳和总结，在总结前人研究成果和不足的基础上，寻找本研究的切入点，拟订实验方案，并初步建立显色效果数据化的评价体系。

第二，结合大量实验和国外的相关研究，对PDT试剂显现与铁质客体接触后的手掌印迹进行实验研究，梳理总结握把人的性别、年龄、握把工具、握把时间、握把后的停留时间、握把后是否洗手等因素对显现效果的影响，以期为以后使用PDT试剂显现与铁质客体接触后的手掌印迹提供一定的理论依据和技术指导。

第三，在PDT研究的基础上，定性考察其他显色试剂（包括邻菲啰啉、红菲啰啉、TPTZ、 酮肟）对手掌上铁质客体遗留印迹的显色效果，在各种试剂比较的基础上优选出一套适用于显现手掌上铁质客体遗留印迹的方法体系。

第四，实际案件中，往往存在嫌疑人拒绝在手掌上直接喷洒的情况，因此针对手掌上遗留的铁质印迹，可通过考察接触时间、转移客体（如滤纸、硅胶板、棉布、无纺布、棉片、胶带等）、显色时间、还原剂喷洒等因素，建立一套适用于铁质客体遗留印迹的转移显色方法体系。

第五，对比五种试剂的最大吸收波长、摩尔吸光系数，以及各显色溶液和Fe（II）反应的灵敏度等，结合分光光度法对手掌上转移的铁量及铁的价态进行深入考察，从微观角度考察铁转移过程中的各种影响因素，从而探讨其转移机理，以期为今后手掌上铁质客体遗留印迹显现中试剂配比及改良等相关工作提供一定的理论依据。

图1.10 研究框架图

第六，在以上研究的基础上，将建立起来的方法进行优化，从而将与手掌接触后形成印迹的客体由铁质拓展到其他金属客体（如不锈钢客体、铜质客体和铝质客体），形成显现范围、适用范围更加广泛的可显现手掌上金属客体遗留印迹的方法体系。

其研究框架图如图1.10所示。

1.7 突破及创新

1.7.1 突破的关键技术

第一，建立显色效果数据化的评价体系，以便对各种显色剂显色效果进行公正、客观的评价。

第二，以“物美价廉”为标准，寻找适用于显现手掌上铁质客体遗留印迹的显色剂，并进行效果评价。

第三，初步建立手掌上铁组分转移的机理模型。

1.7.2 主要创新点

第一，除了PDT试剂外，首次提出用邻菲啰啉、红菲啰啉、TPTZ以及酮肟试剂显现手掌上铁质客体的遗留印迹，这是一种检验犯罪嫌疑人是否持枪或作案工具的新方法。

第二，铁器和手掌接触时，各价态下转移的铁量的测定及转移机理的考察。

第三，其他金属客体遗留印迹的显色方法的考察。

第四，在国内首次提出了将印迹反映出的持枪（工具）方式作为对案件性质判断的新切入点。

1.7.3 技术层面的创新

第一，除了PDT试剂外，优选出了其他四种显色剂，并建立了一套适用于手掌上铁质及不锈钢客体遗留印迹的直接显现和转移后再显现的方法体系，其中发现了较PDT显色效果更好、灵敏度更高的试剂——TPTZ，另外选用的显色剂——邻菲啰啉，其价格也仅为已有的PDT试剂的1%，大大降低了使用成本。

第二，与手掌接触后形成印迹的显现方法，由铁质客体扩展到了其他金属客体，为今后其他金属客体遗留印迹的进一步深入研究提供了借鉴。

1.8 参考文献

[1]Goldman G L, Thornton J. A new trace ferrous metal detection reagent[J]. Journal of Forensic Sciences,1976,21（3）:625-628.

[2]Stevens J M, Messler H. The trace metal detection technique （TMDT）:a report outlining a procedure for photographing results in color, and some factors influencing the results in controlled laboratory tests[J]. Journal of Forensic Sciences,1974,19（3）:496-503.

[3]Seitz W R. Chemical sensors based on fiber optics[J]. Analytical chemistry,1984,56（1）:16A-34A.

[4]Case F H. Substituted 1,10-Phenanthrolines. V. Phenyl Derivatives [J]. Journal of Organic Chemistry,1965,16（10）:1541-1545.

[5]Stookey L L. Ferrozine—a new spectrophotometric reagent for iron [J]. Analytical Chemistry,1970,42（7）:779-781.

[6]Thornton J I, Stoney D A. An improved ferrous metal detection reagent[J]. Journal of Forensic Sciences,1977,22（4）:739-41.

[7]Glattstein B, Kraus S. Metal traces detection on hands of suspects, Israel Police Research Report,1979（in Hebrew）.

[8]Leifer A, Avissar Y, Berger S, et al. Detection of firearm imprints on the hands of suspects:effectiveness of PDT reaction[J]. Journal of Forensic Science,2001,46（6）:1442-1446.

[9]Almog J, Glattstein B. Detection of firearms imprints on hands of suspects:study of the PDT-based field test[J]. Journal of Forensic Science, 1997,42（6）:993-996.

[10]Kaplan M, Almog J. Field diagnostic examinations for forensic purposes[J]. Police Chief,1983（9）:30-33.

[11]Almog J, Hirshfeld A, Glattstein B, et, al. Chromogenic reagents for iron（II）:studies in the 1,2,4-Triazine Series[J]. Analytica Chimica Acta,1996,322（2）:203-208.

[12]Stephen W I, Islam M A. 3,5,6-Trisubstituted 1,2, 4-Triazines as analytical reagents[J]. Analytica Chimica Acta,1993,274 （2）:335-346.

[13]Yaniv Y A , Assaf E S, Daniel M, et, al. Identification of firearms handling by the [Fe（PDT）3]2+ complex:Chemical and time-dependent factors[J]. Talanta,2005,67（2）:328-333.

[14]James J D, Pounds C A and Wilshire B Advances in fingerprint detection [J]. Journal of Forensic Sciences,1991,36（7）:1376.

[15]杨凯． 生物功能化半导体量子点对活细胞内蛋白质分子可视化的研究进展[J]． 国际生物医学生物杂志，2006,29（3）:142-144.

[16]Sinke M J . Review of:Advances in Fingerprint Technology, Second Edition[J]. Journal of Forensic Sciences. 2002,47（3）:1-2.

[17]Cantu A A . Review of Advances in Fingerprint Technology[J]. Journal of Forensic Sciences,1998,38（2）:2.

[18]Lee H C, Gaensslen R E. Advances In Fingerprint Technology[J]. Journal of Forensic Identification,1992,42（5）:421.

[19]Lee C W. The Detection of Iron Traces on Hands by Ferrozine Sprays:A Report on the Sensitivity and Interference of the Method and Recommended Procedure in Forensic Science Investigation[J]. Journal of Forensic Sciences,1986,31（3）:920-930.

[20]Lewis R J, Tatken R L. Registry of Toxic Effects of Chemical Substances[M]. Washington D C:US Department of Printing Office , 1980.81-116.

[21]Stevens J M. Trace Metal Detection Technique in Law Enforcement [M]. Washington D C:National Institute of Law Enforcement and Criminal Justice,1970. 71-72.

[22]Messier H, Stevens J M. Photographic Applications in Science[J]. Technology and Medicine,1974,10（3）:24-25.

[23]Croot P L, Hunter K A. Determination of Fe（II）and total iron in natural waters with 3-（2-pyridyl）-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine （PDT）[J]. Analytica chimica acta,2000,406（2）:289-302.

[24]Schilt A A, Hoyle W C. Improved sensitivity and selectivity in the spectrophotometric determination of iron by use of a new ferroin-type reagent [J]. Analytical Chemistry,1967,39（1）:114-117.

[25]Olejniczak A, Cyganiuk A W, Lukaszewicz J P. 1,2, 4-Triazine-Based Chromogenic Reagents for the Detection of Microtraces of Various Metals Left on Human Skin[J]. Journal of forensic sciences,2010, 55（3）:747-752.

[26]Blau N F , Stuckwisch C G. The Reaction of Dimethyl Sulfide with 3,5-Cyclosteroids[J]. Journal of Organic Chemistry,1962,27（2）:370-372.

[27]Watanesk S, Schilt A A. Separation of some transition-metal ions on silica-immobilized 2-pyridinecarboxaldehyde phenylhydrazone[J]. Talanta,1986,33（11）:895-899.

[28]Fortune W B, Mellon M J. Determination of Iron with o-Phenanthroline:A Spectrophotometric Study [J]. Analytical Chemistry, 1938,10（2）:60-64.

[29]Fortune W B, Mellon M G. A Spectrophotometric Study of Certain Neutralization Indicators[J]. Journal of the American Chemical Society, 1938,60（11）:2607-2610.

[30]Thiel A, Heinrich H, Hengel E, et, al. Colorimetrische, spektrophotometrische, photometrische und spektrographische Methoden[J]. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry,1942,123（11-12）:421-423.

[31]Collins P F, Diehl H, Smith G F. 2,4,6-Tripyridyl-s-triazine as Reagent for Iron. Determination of Iron in Limestone, Silicates, and Refractories [J]. Analytical Chemistry,1959,31（11）:1862-1867.

[32]Moss M L, Mellon M G. Colorimetric Determination of Iron with 2,2“-Bipyridyl and with 2,2”,2“-Terpyridyl [J]. Analytical Chemistry,1942,14（11）:862-865.

[33]Moss M L, Mellon M G. Colorimetric Determination of Trinitrobenzene in Dinitrobenzene[J]. Analytical Chemistry,1942,14 （11）:861-862.

[34]Moss M, Mellon M. Colorimetric Determination of Iron with Kojic Acid[J]. Analytical Chemistry,1941,13（9）:612-614.

[35]Smith G F, McCurdy W H, Diehl H. The colorimetric determination of iron in raw and treated municipal water supplies by use of 4:7-diphenyl-1:10-phenanthroline[J]. The Analyst ,2008,77（917）：418-422.

[36]Smith G F, McCurdy W H. 2,9-Dimethyl-1, 10-phenanthroline[J]. Analytical Chemistry,1952,24（2）:371-373.

[37]McCurdy W H, Frederick G S. 1:10-Phenanthroline and mono-, di-, tri-and etra-methyl-1:10-phenanthrolines as chelated copper complex cations[J]. The Analyst,1952,77（8）:846-858.

[38]Chernin R, Simonsen E. Spectrophotometric Determination of Iron in Ethylene Amines with Phenyl-2-pyridyl Ketoxime[J]. Analytical Chemistry,1964,36（6）:1093.

[39]Robert C, Simonsen E R. Correction. Spectrophotometric Determination of Iron in Ethylene Amines with Phenyl-2-pyridyl Ketoxime [J]. Analytical Chemistry,1964,36（8）:1656.

[40]Schilt A A , Hoyle W C. Improved sensitivity and selectivity in the spectrophotometric determination of iron by use of a new ferroin-type reagent [J]. Analytical Chemistry,1967,39（1）:114-117.

[41]Carter J H, Lee E Y. An enzymic method for determination of the average chain lengths of glycogens and amylopectins[J]. Analytical Biochemistry,1971,39（2）:373-386.

[42]Kiss E. Investigation of some asymmetric triazines as reagents for spectrophotometric microdetermination of the iron oxidation-state in silicates [J]. Analytical Chimica Acta,1984,161（2）:231-244.

[43]Stephen W I, Islam M A. 3,5,6-trisubstituted 1,2,4-triazines as analytical reagents 1. Compounds containing the ferroin functional-group or iron（II）methane chromophore[J]. Analytical Chimica Acta,1993,274 （2）:335-346.

[44]Medinilla J, Ales F. Spectrophotometric and 2nd-derivative spectrophotometric determination of mercury in organomercurials by means of benzyl 2-pyridyl ketone 2-quinilyhydrazone[J]. Talanta,1986,33（6）:329-334.

[45]Jensen O, Nielsen E. Rusters—Corrosive action of palmar sweat Physical and chemical factors in palmar hyperhidrosis[J]. Talanta,1979,59 （8）:139-143.

[46]Murray H H.Traditional and new applications for kaolin, smectite, and paligorskite:A general overview[J].Applied Clay Science, 2000（17）:207-221.

[47]陈文瑞．我国陶瓷超级高岭土的开发与应用[J]．中国陶瓷， 2008,44（11）:59-62.

[48]Murray H H, Jessica E K.Engineered clay products for the paper industry[J].Applied Clay Science,2005,29（5）:199-206.