第2章 饮用水消毒技术简介
2.1 饮用水消毒技术发展状况
在18世纪80年代之前，人们认为臭味是疾病传播的媒介，在饮用水处理中没有消毒工艺，主要通过过滤（主要指慢滤）控制介水传染病的暴发，但实践表明慢滤并不能对臭味进行有效控制。1881年，Koch证实细菌才是导致介水传染病的主要因素，并逐步建立了细菌致病理论。同时，水厂中的慢滤池逐渐被快滤池取代，如何去除水中的微生物成为饮用水处理中面临的主要问题。
从19世纪初开始，人们开始利用化学药剂杀菌消毒，主要使用氯系化合物。如1820年漂白粉发明后，人们将其用到饮用水消毒和感染创伤治疗上，效果良好。这是化学杀菌消毒法的第一个里程碑。之后人们开发了第二代消毒剂二氯异氰尿酸和第三代消毒剂三氯异氰尿酸，但仅用于小规模供水消毒。19世纪下半叶，英美出现了许多采用电压、磁场、电流、氯、高锰酸钾和次氯酸处理水的报道和专利。二氧化氯被称做第四代消毒剂，1900年开始实验性试用。
以上可见，氯消毒历史最悠久，使用范围最广，但随着消毒副产物问题的产生并引起关注，一些替代消毒剂和组合消毒技术逐渐得到重视，并在工程推广应用。目前国内外使用较为广泛的饮用水消毒技术有氯、二氧化氯、紫外线和臭氧消毒技术。
2.1.1 氯消毒
（1）产生和发展。氯一开始作为水的除臭剂而不是消毒剂使用。大约在1835年，有人在沼泽水中加氯使之适口。1850年漂白液（次氯酸钠溶液）开始用于井水消毒。1881年，Koch发现氯对灭活水中病原细菌的有效性。1902年，比利时Middelkerke市在世界上首次将氯消毒引入饮用水处理中，并作为连续使用的工艺，这被认为是氯消毒作为饮用水常规处理工艺的开始。1904—1905年英国的Alexandr Houston和McGowan等用次氯酸钠防治伤寒，伦敦水厂首次在公共供水系统中采用连续加氯消毒。1908年J.L.Leal和G.A.Johnson首次在芝加哥水厂使用次氯酸钠进行消毒。1909年Jewell在美国用氯气、氯化石灰处理过滤出水，同时通过在水源中投加漂白粉遏止了一次伤寒的流行。到1941年，美国85%以上的饮用水厂采用氯消毒。也正是在20世纪40年代，氯化消毒成为饮用水处理的标准工艺之一。
（2）遇到的问题。到20世纪60年代末70年代初，氯消毒的臭味问题引起人们关注。20世纪70年代中期，人们发现氯化消毒过程会产生大量对人体有害的三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）等卤代消毒副产物，从而影响饮用水水质化学安全性。针对美国80个主要城市的自来水全面调查结果表明，以地表水为水源、经氯化消毒的水厂处理水中普遍存在着较高浓度的CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl及CHBr3等消毒副产物。20世纪80年代，世界上多次爆发由饮用水中贾第鞭毛虫（Giardia lamblia）、隐孢子虫（Cryptosporidium）等强抗氯性微生物引起的疾病。这些问题引起人们对氯消毒工艺的有效性以及消毒后水质化学与微生物安全性的质疑。
（3）国内外应用情况。氯消毒在饮用水处理中的应用已有近百年历史，由于其消毒效果好、价格低廉等特点，现阶段仍为美国等发达国家水厂的主流消毒技术，主要采用液氯消毒，而且在全世界范围使用最广泛、技术最成熟。目前我国城市水厂应用最广泛的消毒方式也是液氯（或氯胺）消毒，采用钢瓶装氯气与加氯机组合使用，同时配备专用的漏氯吸收装置。但我国农村大多数水厂供水规模小、管理水平低，难于安全使用液氯消毒。近年来已有不少发达国家的城市水厂开始采用次氯酸钠消毒，逐渐取代液氯消毒。从消毒机理而言，次氯酸钠消毒与氯气消毒具有一致性。次氯酸钠消毒应用形式有两种：①采用次氯酸钠发生器电解食盐水，现场生产次氯酸钠溶，并配置投加装置，如美国的纽约、芝加哥、普罗维登司等一些大城市水厂，俄罗斯的圣彼得堡水厂等均采用现场发生制造次氯酸钠消毒；②购置商品次氯酸钠溶液，配置投加装置消毒。近年来，我国城镇和农村水厂逐渐开始应用次氯酸钠发生器或次氯酸钠溶液消毒。生产性试验研究结果表明，采用次氯酸钠消毒，出厂水中氯代消毒副产物含量有所降低。此外，一些固态次氯酸钙制试开始在小型供水工程中应用，使用时采用自动溶药装置将固态制剂溶解，通过投加装置投入水体。
2.1.2 二氧化氯消毒
（1）产生和发展。如前所述，随着20世纪70年代氯代消毒副产物在饮用水中被检出并引起重视，1998年美国环保总署（USEPA）颁布了第一部消毒剂与消毒副产物规程［Stage 1 Disinfectant/Disinfection－By Product（D/DBP）Rule］，规定了各类有机氯代消毒副产物的限值。二氧化氯（ClO2）以其几乎不产生有机副产物等优势被采用并逐渐推广。1900年有实验尝试用二氧化氯消毒。1944年二氧化氯在尼亚加拉瀑布水厂得到大规模应用，以控制酚味和臭味。从20世纪50年代开始，二氧化氯逐渐在饮用水消毒领域得到应用。1970年二氧化氯作为饮用水消毒剂被广泛认可。欧美有数百家水厂相继开始采用二氧化氯消毒，特别是法国、瑞士、德国等使用非常普遍。我国城镇水厂从20世纪90年代开始试用二氧化氯或二氧化氯与液氯组合消毒，效果显著。
（2）遇到的问题。到20世纪80年代末期，欧美等发达国家广泛关注二氧化氯产生的亚氯酸盐（
）与氯酸盐（
）等无机副产物。1998年，在USEPA颁布的Stage1 D/DBP Rule中规定饮用水中
的限值应在0.8mg/L以下。
（3）国内外应用情况。由于氯及氯的化合物消毒不能有效控制隐孢子虫和贾第鞭毛虫，而且当原水中有机物含量较高时可能产生氯代消毒副产物超标问题，从20世纪50年代开始，二氧化氯开始在饮用水消毒领域应用。到1977年，美国有84个水厂、欧洲有500多个水厂采用二氧化氯消毒。二氧化氯一般通过二氧化氯发生器现场制得。根据发生原理不同，二氧化氯发生器分为化学法和电解法。根据原料和产物的不同，化学法二氧化氯发生分为高纯型和复合型。目前欧美主要采用高纯型二氧化氯发生器，原料为亚氯酸钠和氯气或盐酸，产物为二氧化氯。目前我国城市水厂应用二氧化氯消毒的比较少，但农村水厂应用较多，主要采用复合型二氧化氯发生器，其原料为氯酸钠和盐酸，产物中既有二氧化氯也有氯。由于复合型二氧化氯发生器反应釜结构相对复杂，需要加热装置，许多设备性能不合格，影响推广应用。随着亚氯酸钠原料价格的降低，在农村供水中高纯型二氧化氯发生器（原料为亚氯酸钠和盐酸）的应用范围不断扩大。此外，在农村供水中也有少量采用固态二氧化氯制剂消毒，但消毒成本较高，仅适用于小型单村供水或应急供水消毒。
2.1.3 紫外线消毒
（1）产生和发展。1909—1910年，Henri、Hel-bronner和Recklinghuasen设计的紫外线消毒设备在法国马赛水厂实验性应用成功。1910年，Cernovedeow和Henvi首次在美国应用紫外线进行饮用水消毒杀菌实验。1940年前后形成紫外消毒准则，1950年以后紫外线消毒技术得到空前发展，1965年客船饮用水紫外消毒得到认可。从20世纪70年代，由于西方发达国家发现紫外线在控制病原虫方面具有显著效果，且消毒过程中无需添加任何化学物质、不产生消毒副产物，因此逐渐在饮用水处理中扩大紫外线消毒的应用范围。从20世纪70年代末期，紫外线消毒开始在市政污水消毒中应用，目前有10%以上的大型污水处理厂采用紫外线消毒。1993年，世界卫生组织批准在饮用水中可以采用紫外消毒技术。在欧洲的法国、荷兰、德国等许多国家和北欧四国重点采用紫外线消毒，北美许多国家也将其列为用水终端及小型给水系统中的首选消毒方法。到2003年，美国、加拿大等国的许多水厂开始采用紫外消毒技术，并通过与其他消毒剂的组合使用，强化消毒灭活微生物效能，减少消毒副产物生成，保障饮用水安全。到2006年，欧洲采用紫外线消毒的水厂超过2000个，全球有近3000个。
（2）遇到的问题。由于紫外线消毒没有持续消毒效果，不能保证管网末梢的微生物安全，难以在大型市政水厂消毒中应用，也限制了其独立应用。
（3）国内外应用情况。虽然饮用水紫外线消毒已在发达国家有一定范围的应用，但整体来看，当前有关紫外线消毒的研究主要在污水及中水消毒中开展，并获得了丰富的数据资料。而在饮用水消毒中，国内外还缺乏系统的应用经验。对于我国农村小型供水工程，紫外线消毒是最为理想的物理消毒技术，已有许多应用实例，主要采用过流压力式紫外线消毒设备；在单户供水工程中主要采用间歇式紫外线消毒设备。
2.1.4 臭氧消毒
（1）产生和发展。臭氧对所有类型的微生物都具有很强的灭活能力，其中包括氯、二氧化氯等消毒剂难以灭活的具有强抗氯性的贾第鞭毛虫、隐孢子虫等微生物。饮用水在进行氯化消毒前如先采用臭氧消毒，能够有效降低氯代消毒副产物的生成量。
由于臭氧消毒的上述优势，它在供水处理中应用逐步扩大。最早的饮用水臭氧消毒开始于19世纪末的德国、荷兰和法国。1891年，在德国Martinikenfeld安装的半生产性装置中，臭氧能有效杀灭伤寒和霍乱菌；1893年，Henry Tindal在荷兰研制了3m3/h的水处理装置；1898—1904年，法国Nicé市Bon Voyage水厂首次采用臭氧进行常规饮用水处理，这被普遍认为是水厂采用臭氧处理的开始。1911—1919年，俄国在彼得堡建立了一个50000m3/d的臭氧消毒水厂。到20世纪60年代末70年代初，由于氯消毒产生臭味等问题，臭氧作为预消毒剂在欧洲大陆许多城市逐渐推广运用。从20世纪80年代臭氧消毒开始引起人们的关注。1987年，美国有5个水厂采用臭氧氧化工艺，之后臭氧消毒应用逐步扩大，1993年一度成为热门。我国在新中国成立前曾使用一台德国制的臭氧发生器进行饮用水处理，1964年开始研究臭氧发生器，1969年在工程中应用。截至2005年，全世界有2000多个水厂采用臭氧消毒。
（2）遇到的问题。20世纪80—90年代，通过实验室和水厂工艺试验研究发现：臭氧消毒也产生一些氧化副产物，并有可能增大诱导有机体突变的活性；在臭氧消毒后的水中相继检出了溴酸盐、醛、酮类等副产物，受到了越来越广泛的关注。此外由于臭氧在管网中衰减较快，经臭氧氧化将大幅提高水中可同化有机物（AOC）的浓度，对输配水过程中微生物再生长控制不利。
（3）国内外应用情况。总体看来，在绝大多数发达国家和我国城市水厂中，臭氧主要用作为水处理环节的预氧化剂或取水头部的预加消毒剂，一般不用做主消毒剂。目前臭氧消毒使用最为普遍的是瓶装水生产企业，开发了不少专用设备和系统。在我国北京、河北、江苏等地的一些农村或农村学校供水工程采用臭氧消毒。
2.1.5 其他消毒技术
由于消毒技术伴随着物理学、无机化学、材料学等基础科学的进步而不断发展。近年来，国内外相继研究提出了一些新的饮用水消毒技术，如过滤消毒、电场消毒、辐射消毒、缓释消毒、光催化消毒、电化学消毒、超声消毒、协同消毒等。但这些消毒技术尚存在许多问题需要研究解决，应用不足。
总的来看，国内外常用消毒技术有氯、二氧化氯、紫外线和臭氧消毒技术。其中氯消毒在发达国家应用最为普遍；高纯型二氧化氯发生器已在欧洲、日本等国应用；紫外线消毒在美国、欧洲应用范围不断扩大；臭氧消毒在欧洲得到应用。
中国水利水电科学研究院通过承担“十一五”和“十二五”国家科技支撑计划课题，与相关科研院所、高校和企业合作，形成了适合农村供水特点的次氯酸钠、二氧化氯、紫外线、臭氧消毒技术模式；研发改进了新型无隔膜法电解次氯酸钠发生器，电解槽阴极采用钛材并增加除垢装置，解决了电解槽因腐蚀出黑水难题，提高了使用寿命；研发改进了新型二氧化氯发生器及自动投加装置，采用多级反应器提高了有效氯收率和原料转化率，研发了气液分离装置控制了氯酸盐的超标风险；研发了具有自动清洗功能的紫外线消毒装置，解决了石英套管结垢难题。上述研究成果及其示范应用有效提高了我国农村供水消毒技术水平。