1.6 生物油的性质及应用
1.6.1 生物油的理化性质及化学成分
生物油是一种黑褐色、带有烟熏或者酸味的可自然流动的液体。生物油是由来源于纤维素、半纤维素以及木质素等解聚生成的复杂混合物构成。从化学成分上讲，生物油由一部分水、少量固体颗粒以及酸、醇、酮、醛、酚、酯、醚、糖、呋喃、氮氧化物等数百种有机化合物组成（Milne等，1997）。
生物油中的化学成分分子量变化很大，从18g/mol（水分）到高达5000g/mol或者更高（比如热解木质素），一般而言，生物油的平均分子量大概在370～1000g/mol（Lu等，2009）。到目前为止，在不同的生物油中已经有超过300种的有机化合物被检测出来，大部分这些化合物的含量都非常低。然而，生物质原料中木质素组为不完全降解所生成的热解木质素（其不能被气相色谱或者高相液相色谱等色谱分析手段检测），使得生物油的化学组分很难被全面分析出来。热解木质素主要是由一些基本结构类似于磨木木质素的低聚物组成（Scholze等，2001a、2001b；Bayerbach等，2006）。Meir（1999）将生物油的整体组成描述为约20wt%的水、约40wt%可以被气相色谱检测到的化合物（GC-detectable compounds）、约15%不挥发或者难挥发但可以被液相色谱检测到的化合物（HPLC detectable compounds）以及大约15wt%高分子量且常规色谱分析手段不能检测到的物质。
生物油的化学成分可以大致被分为以下八大类（Garcia-Perez等，2007）：①挥发性的非极性物质，如乙苯、二甲苯等；②挥发性的极性物质，如乙酸、呋喃酮、环丙基甲醇、四氢化-2-呋喃甲醇、环戊酮等；③木质素单体类物质，主要是烷基化和甲氧基化的苯酚和苯二酚类物质；④中等挥发性的极性物质，这类物质主要是难以被GC/MS检测到的水溶性物质；⑤糖类物质，既包括单糖、也包括多聚糖，代表性的是左旋葡聚糖；⑥抽提物的衍生类物质，主要是脂肪酸、树脂酸、石蜡以及菲等；⑦重质非极性物质，这类物质很难挥发，因此不能被GC/MS检测到，其最大降解温度约为350℃；⑧重质极性物质，这类物质的降解温度约为340～365℃，与生物质原生态木质素的降解行为比较类似。
一般而言，生物油在表观上是均一的液相混合物。然而，一些抽提物含量高的农林业废弃物所生产的生物油中由于组分间溶解性、极性以及密度的差异，会出现分层的现象（Oasmaa等，2003）。此外，一些水分含量较高或者热解木质素含量较高的生物油也可能发生分层。
由于生物油中水分和小分子有机挥发物的存在，生物油呈现极性，易溶于甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂，与非极性的汽油、柴油等不互溶。生物油这种特殊的极性品质为其作为燃料使用带来了很多困难和障碍。构成生物油的化学成分在尺寸和性质上是不同的，按照极性划分的话，大致可以分为高极性物质（水分、酸和醇等）、中等极性物质（酯、醚和酚等）以及非极性物质（己烷等烃类物质），这些物质之间并不是完全互溶的。生物油在微观是一种典型的多相结构，通常被认为是一种微乳液（Radlein，2002），水分和水溶性的组成构成了连续相，水不溶性物质以微粒的形态分散在生物油中，一些多极性的物质在生物油当中作为微乳化剂以稳定这种微乳液结构。
以木材等生物质资源热裂解所获得的生物油和石油类产品最大的区别在于生物油的含氧量相对较高（Mohan等，2006）。高含氧量影响着生物油的热值、点燃性等燃料性能，同时对生物油性质也会产生不利的影响。生物油具有不稳定性，随着时间的延长，生物油会随着储存环境的改变发生不同程度的老化，从而使得黏度增加、流动性降低，也极有可能出现分层现象（Diebold，2000）。
1.6.2 生物油的精制
由于生物油原油含水量及含氧量高、热值低、稳定性差、具有一定的酸性和腐蚀性，并且与传统化石燃油相互溶解的能力差，从而导致其在作为燃料利用时，不能呈现出良好的燃料特性（Oasmaa等，1999）。所以，将生物油原油直接替代传统的化石燃油作为燃料进行使用仍面临着相当大的困难（Chiaramonti等，2007）。为了提高生物油的燃料品质，需要对其精制提炼。目前，众多学者对生物油精制的研究方法主要分为物理精制和化学精制两大类。
（1）物理精制
物理精制主要是在制备生物油的中间过程中通过对热解气进行高温过滤或选择性冷凝，以及在生物油的后期处理过程中通过添加助剂或与柴油乳化等手段，来对生物油的品质进行品质改良。
利用耐高温的烧结金属或多孔陶瓷材料来对热解气中的固体颗粒进行高温过滤，可以获得相对洁净的生物油进而提高其品质。例如美国的可再生能源实验室就开展了热解蒸气的高温过滤研究，结果发现经过高温过滤冷凝后得到的生物油含氧量略微减少，但含水量却有一定增加（Scahill等，1997）。芬兰国家技术研究中心也进行了相关的热解气高温过滤实验，研究发现所得生物油中的灰分含量和碱金属含量都有所降低，生物油的黏度也减小了，燃烧特性也得到了明显改善（Oasmaa等，1999）。
通过对热解气选择性冷凝可以将生物油中的水分和轻质组分脱除，从而提高其稳定性，改善燃料品质。例如芬兰国家技术研究中心就采用提高降膜冷凝温度的方法来对生物油中的轻质组分和水分进行脱除，试验发现经过选择性冷凝，生物油的热值、闪点以及稳定性都有了明显改善（Oasmaa等，2005）。
通过向生物油中添加甲醇、乙醇等有机溶剂，可以和其中的醛、酸、酮等不稳定组分发生化学反应，从而使得生物油的稳定性和热值得到提高，同时改善其着火和燃烧特性。据有关资料报道，甲醇作为助剂的效果最好，约10%左右的添加量能够使其保持较长时间的稳定（Diebold等，1997；Oasmaa等，2004）。
通过表面活性剂的乳化作用可以将生物油和柴油进行混合以作为柴油机燃料进行使用。Chiaramonti等（2003）向柴油中加入不同比例的生物油，并采用了近百种表面活性剂进行了乳化试验，结果发现相比于原始的生物油，经过乳化的油的稳定性得到了明显的提高。
（2）化学精制
化学精制主要是通过催化裂解、催化加氢、催化酯化等化学手段来实现生物油改性提质的方法。
催化裂解主要是利用催化剂将生物油或热解气中的大分子裂解为小分子的物质的过程，其中催化剂以HZSM-5和HY类分子筛催化剂最为常见（Bridgwater等，1996）。郭晓亚等（2003）利用HZSM-5分子筛在固定床反应器内对生物油进行催化裂解，结果发现通过催化裂解所得的生物油中的含氧化合物的含量大幅减少，芳香烃的含量有一定的增加。
催化加氢需要在高压和供氢溶剂条件下进行，该反应能够使生物油中的氧以水的形式去除，从而提高其碳氢含量和热值（Elliott等，2007）。例如Busetto等（2011）利用钌基催化剂来对生物油进行精制改性，研究发现经过催化加氢后，生物油中醛类物质的含量低于1%。Mahfud等（2007）利用RuCl2（PPh3）3催化剂于水和甲苯的两相体系中对生物油进行催化加氢，结果发现生物油中的羟乙醛和羟丙酮含量得到了明显降低。
催化酯化主要是通过添加醇类助剂，在固体酸（Zhang等，2006；Xu等，2008）、固体碱（徐莹等，2006）以及离子液体（Xiong等，2009）等催化剂的作用下使生物油中的酸类物质转化为酯类物质进而提高生物油品质的方法。Wang等（2010）以甲醇作为助剂，离子交换树脂作为催化剂对生物油模型化合物进行了催化酯化，使得生物油的含水量、密度以及黏度都得到了大幅下降，热量提高了约30%。
1.6.3 生物油的应用
总体而言，生物油的应用可以分为制备燃料和生产化工产品两大方向，前者包括制备液体燃料以用作汽车发动机等动力燃料，以及制备锅炉用燃料油以用于生产热量或者电力等，后者包括了直接从生物油当中提取化学品或者用作原料合成化工产品等（Venderbosch等，2010）。
（1）加热、发电或制备燃料
生物油可以作为燃料油或柴油的替代品用于锅炉、熔炉、发动机以及涡轮发电机等（Karaosmanoglu等，1999；Shihadeh等，2000；Shihadeh等，2002；Bridgwater等，2003）。也有报道称，由真空热解制得的生物油可以经过改性后作为发泡剂用于硫化铜矿物的浮选（Boocock等，2001）。
由于生物油含有大量的含氧化合物和水分，从而使其热值相对于化石燃料要低。然而通过火焰试验表明，由快速热解制得的生物油可以替代重型和轻型燃料油应用于工业锅炉（Amen-Chen等，2001；Bridgwater等，2003）。生物油和轻型燃油虽然在着火性、黏度、能量含量、稳定性、pH值及排放水平上有很大差异，但它们在燃烧特性方面却具有相似的性质。Peacocke和Bridgwater等（2000）探讨了生物质快速热解液相产物在运输、装卸及储存过程中所面临的问题。采用分级冷凝可以将生物质热解气中的部分水分脱除，进而提高其热值，减少产生单位热量所消耗油的重量。
由于生物油具有较高的酸度，所以在对其进行使用时需要对发动机进行改装。其中需要重点改进的主要包括燃料泵、衬板以及喷射系统。然而无论是对生物油还是对柴油发动机的轻微改进，都可以使生物油成为柴油的替代品用于固定发动机（Boocock等，2001）。将生物油与标准的柴油燃料或生物柴油进行混合应用于发电也是可能的（Baglioni等，2001；Lang等，2001；Ikura等，2003）。Strenziok等对于生物油燃烧应用于燃气轮机的试验进行了相关报道（Strenziok等，2001）。生物质热解油可以制成乳液以用于柴油发动机（Chiaramonti等，2003），众多学者也对其进行了测试与表征。Solantausta等（1993）对生物油作为柴油电厂燃料进行了研究，分析了生物油的组分，并对生物油作为燃料应用于柴油发动机的情况进行了测试，同时还对该系统的经济性进行了分析。
生物油可以与柴油进行混合作为车用燃料进行使用。虽然生物质热解油不易与烃类互溶，但是通过添加表面活性剂可以将其很好地与柴油进行乳化。例如加拿大的CANMET就开发出了5%～30%的生物油与柴油混合的微乳液（Ikura等，1998），佛罗伦萨大学开发的乳液中生物油的比例在10%～90%可调（Diebold等，1997；Baglioni等，2001）。采用这些方法制备出的乳液呈现出了良好的点火特性。这种方法的缺点是表面活性剂的成本以及乳化所需的能量都相对较高。此外，相对于单独使用生物油或柴油，乳液对发动机所造成的腐蚀都要较两者高。
（2）制备化工产品
由于生物油当中含有一定量的酚类物质，可以替代苯酚制备酚醛树脂以用于制备人造板，包括胶合板、中密度纤维板、刨花板以及定向刨花板等。生物油用于制备酚醛树脂时，可以采用分级冷凝或者萃取分离得到的富酚组分用于树脂合成，还可以直接采用全组分的生物原油用于合成反应（Effendi等，2008）。北京林业大学对生物油制备木材工业用树脂材料进行了系统的研究，包括酚醛树脂、脲醛树脂、淀粉树脂等（王鹏起，2009；范东斌，2009；张立塔，2010；任学勇等，2011），已成功地实现了30%苯酚替代率酚醛树脂工业化示范和初步推广应用。由于现阶段石化产品的日渐稀缺和价格不断攀升，采用成本低廉可再生的生物油制备环保型生物质胶黏剂以用于人造板的生产具有广阔市场发展前景。
目前，对生物油的利用已经实现商业化的是制作调味料和液体烟熏剂。许多公司通过向生物油中加入水来制备这些液体，然后将这些红褐色的液体生物油溶液向肉制品喷洒并做进一步处理。如此，就可以对肉类食品的味道、色泽以及气味进行人为的改变。一系列以热解油为基础的食品调味剂已经被美国的Red Arrow公司及德国的前Chemviron和ProFagus公司获取专利权或进行商业销售。
生物油可以和氨类、尿素等反应生成稳定的胺类物质，其对植物是无毒的并且可以用作缓释型的有机肥料，从而制备出肥料和土壤改良剂。此外，木质素的降解产物及其反应产物对于改善土壤条件、控制土壤酸度、调节Al和Fe等浓度、提高磷酸盐的利用率、促进农作物的生长等都有极大的益处（Radlein，1996；Radlein等，1998）。