1.4　生物质热裂解反应机理

生物质热裂解是一个十分复杂的过程，伴随了一系列的物理变化和化学反应，生物质原料组分发生了裂解、解聚、脱水、缩合等多种过程，涉及分子键的断裂、分子异构化和小分子聚合等化学反应，同时还包括热量传递和质量传递等。对于生物质热裂解反应机理的研究和认识，可以分别从反应进程、原料结构变化、原料组成变化以及热质传递过程等四个方面来进行分析。

1.4.1　从反应进程角度讨论

从反应进程来看，可以将生物质的热裂解过程分为四个阶段：

①脱水阶段，此阶段基本上不发生热解反应，主要是脱除水分，是水分的单纯热质扩散过程。

②热解初始阶段，此阶段生物质原料开始发生热降解反应，化学组分开始发生变化，主要是半纤维素和少量纤维素开始发生分解反应，同时有少量炭的生成。

③充分热解阶段，此阶段内生物质原料组分大量热分解，主要是纤维素和木质素发生复杂的物理和化学变化，为挥发分大量生成的阶段，并有大量的炭生成。

④完全炭化阶段，此阶段主要发生C—C键和C—H键的裂解反应，排出炭中的挥发分物质，固定碳含量增加，未完全热解的原料颗粒质量则减少缓慢。实际上，上述四个阶段的界限难以明确划分，在生物质热裂解过程中各阶段往往会相互交叉进行。

1.4.2　从生物质结构角度讨论

生物质热裂解是一个多级过程（空间和时间尺度上），图1-6（Kersten等，2013）显示了不同空间尺度上的生物质热裂解过程。生物质颗粒大约为1×10-2～1×10-3m，质量传递主要在导管方向，而热量传递却主要发生在导管的垂直方向。生物质的颗粒内的细胞腔约为1×10-5m，热裂解生成的蒸气、挥发分（尺寸约为1×10-6m）等主要通过导管以及胞壁上的纹孔道释放出去。在时间尺度上，生物质受热升温、裂解反应、热值传递等过程也可能会由于外部条件的不同而有较大差异。一般而言，当生物质颗粒被加热升温至200℃以上时，细胞壁结构开始分解，发生一次裂解反应，主要以解聚反应为主，生成了液体、蒸气以及固体炭。然而，随着时间的延长，生物质裂解挥发分中的化学成分和液相中间产物在脱离生物质颗粒的路径过程中，极有可能发生二次反应，包括蒸气相内的均相反应以及与残炭颗粒的非均相反应等。

图1-6　生物质热裂解的多级分析：从细胞腔到生物质颗粒

1.4.3　从原料的组成成分角度讨论

林木生物质由纤维素、半纤维素和木质素三种主要物质组成并且含有少量抽提物等微量组分。通常假设纤维素、半纤维素和木质素三种组分独立地进行热分解。半纤维素主要在225～350℃分解，纤维素主要在325～375℃分解，木质素在250～500℃的较宽范围内分解。半纤维素和纤维素热解主要产生挥发分，而木质素热解主要生成炭。纤维素在林木生物质组成中占有较大比例，因此纤维素被广泛用作林木生物质热解基础研究的实验原料，最为广泛接受的纤维素热解反应途径模式如图1-7所示。

图1-7　纤维素热解反应途径模式

近些年来，一些研究者相继提出了与二次裂解反应有关的生物质热解途径，但基本上都是以Broido-Shafizadeh提出的反应机理为基础的，其热解反应途径如图1-8所示。

图1-8　Broido-Shafizadeh纤维素反应机理途径

1.4.4　从热质传递角度讨论

从热质传递过程来看，生物质颗粒在热解过程中，热量被传递到颗粒表面，并从表面传到颗粒的内部，热解过程由外至内逐层进行。生物质颗粒被加热后迅速分解成炭和挥发分，其挥发分中可凝结气体经过快速冷凝得到生物油。一次热解反应生成了炭、一次可凝结气体和不凝结气体。可凝结气体可能还将进一步热解，形成二次可凝结气体和不凝结气体，最后可凝结气体经过冷凝后生成生物油。反应器内的温度越高、气相停留时间越长，则二次裂解反应发生的频率越高且反应也越剧烈。所以，为了减少二次裂解反应的发生，应该采取合适的反应温度和较短的气相停留时间。具体热解过程如图1-9所示。与慢速热解相比，快速热解的传热过程发生在极短的原料停留时间内，强烈的热效应使生物质原料迅速热解，产生的可凝结气体通过骤冷，从而最大限度地获得主要产品生物油。

图1-9　生物质热裂解过程机理示意图