1.4 偏高岭土及其在混凝土中的应用
基于LDHs材料自身的结构与性质，已有人针对其在混凝土中的应用开展了系列研究，而由于LDHs材料活性和需水量等原因，宜与其他掺和料复合使用，而偏高岭土即为在混凝土应用中有着大量研究的一种矿物掺和料。偏高岭土(Metakaolin，MK)是由高岭土(Kaolinite)为原料，在适当温度下脱去水和羟基而形成的产物，主要成分为无水硅酸钙(Al2O3·2SiO2)。高岭土本身为层状硅酸盐结构，在500～800℃温度下发生以下变化[98]:
随着煅烧温度的升高，高岭土层状结构受到严重破坏，形成了结晶度很差的过渡相，即为偏高岭土。由于偏高岭土分子排列是不规则的，呈现为热力学介稳状态，在适当的激发条件下可表现出胶凝性能。He[98]和丁铸[99]等人分别对不同煅烧温度下的偏高岭土活性进行了分析，表明在650～700℃下煅烧的偏高岭土活性相对较高。
由此，偏高岭土作为掺和料在混凝土中得到了广泛的应用。基于偏高岭土本身的填充效应和火山灰反应，其在水泥基材料中可促进其水化作用，从而提高混凝土的早期和后期强度，增强混凝土的抗渗透性能和体积稳定性，并改善其显微结构。F.Cassagnabere[100]曾使用偏高岭土掺入水泥制备砂浆并在55℃蒸汽条件下养护，其1d强度达到了50MPa。Khatib[101]将偏高岭土按照12.5%和15%的掺量加入混凝土中，制备出混凝土的90d抗压强度超过90MPa。李鑫等人[102]针对掺偏高岭土、粉煤灰、矿渣混凝土中的氯离子导电量进行了研究，结果表明偏高岭土可大幅度改善混凝土中的氯离子导电量。Thomas[103]针对掺偏高岭土水泥浆体的氯离子结合能力进行了研究，发现在较高浓度下，掺加较细偏高岭土粉末的水泥浆体氯离子结合能力有明显增加。
在水泥混凝土中掺入偏高岭土时，最主要的反应是偏高岭土与水泥水化产生的CH发生的火山灰反应，此反应大体上可以认为是由扩散控制的，可以通过Jander扩散方程表示其过程。在对此的研究中Cabrera等人[104]制备MK与CH混合物，用微波炉终止水化，用热分析进行研究，研究发现在反应开始的最初的50h内CH的消耗速度非常快，在反应的前120h十分符合扩散机制，而在反应2～9d时生成的C2ASH8和C4H13处于亚稳态。Frias等人[105]在对偏高岭土与水泥浆体的水化程度的研究中，描述了水泥浆体中CH含量的变化，研究表明CH含量的增加是由于水泥的水化，而CH的减少是由MK的火山灰反应造成的。
材料体系中钙硅比例对偏高岭土的火山灰反应有明显的影响。Klimesch等人[106]研究了MK砂浆的性质影响，在其研究中制备了Ca/Si为0.83的砂浆，MK掺量为6%～30.5%，分别取代二氧化硅和水泥，当12%MK掺量取代水泥时，托勃莫来石的形成量会减少，干缩会减少。当MK取代二氧化硅时，水榴石(C3ASH6)含量会增加，托勃莫来石的生成量会减少;而当MK作为水泥的取代物时，情况则相反，当掺量在12%以下时，托勃莫来石的含量会增加。另外，当MK砂浆的Ca/Al摩尔比小于3时会出现未反应MK。
MK的火山灰反应中，反应物钙硅铝比例对反应会产生影响。Al/(Si+Al)的不同会对反应产物造成不同的影响，Klimesch等人[107]制备偏高岭土-石灰砂浆，控制Ca/(Si+Al)=0.8，Al/(Si+Al)在0.03～0.38之间，研究表明产物中水榴石(C3ASH6)总是在反应的第一阶段生成，并且总是在11Å托勃莫来石出现之前出现。对于Al/(Si+Al)≤0.13的实验组，随着反应时间的增加水榴石的含量减少最后消失，而11Å托勃莫来石的含量同时增加。对于Al/(Si+Al)>0.13的实验组，水榴石和11Å托勃莫来石在反应开始4h和4h以后都同时存在。MK含量的增加会阻碍石灰和硅质活性成分之间的反应，但会增加CSH凝胶的生成量。MK掺量较低，Al/(Si+Al)在0.03～0.13之间时，在反应进行4～23h后不会出现水榴石含量随反应时间增加而减少现象，4h后11Å托勃莫来石的含量会增加。当MK掺量较高时，Al/(Si+Al)是0.23时，反应开始4h后水榴石的含量基本保持不变，而当此比例为0.38时，水榴石的含量会增加。这些比例下反应4h和以后水榴石和11Å托勃莫来石同时出现。
反应温度也是影响偏高岭土火山灰反应的重要因素，当反应温度升高时，MK的火山灰反应的速度加快。Oriol等人[108]研究发现MK的火山灰反应会显著地被微波加热提高，这是由于热量会在胶凝材料内部迅速产生，反应的热加速会非常有效。反应温度升高还会使反应产物的结构改善。Ramlochan等人[109]发现，高温下MK的掺和物会使水化产物中的CSH凝胶的结构优化，对水化产物和微观结构都有改进作用。Rojas等人[110]发现MK-石灰混合物在60℃下养护会生成亚稳状态的六面体相(C2ASH8或者C4AH13)与稳定的立方体体相(水榴石)。Rojas等人在另一研究[111]中研究了MK-石灰和MK-水泥浆体在60℃下火山灰反应的动力学变化，MK与CH之间发生的火山灰反应的产物主要是CSH凝胶、C2ASH8、C4AH13和水榴石。然而这些产物的出现，取决于不同的参数，比如说养护温度、基材料的使用等。研究发现，在MK-石灰浆体中在高温下形成的水化产物出现的顺序是CSH凝胶，C2ASH8和C4AH13、水榴石分别是6h、12h和30h。而60℃下MK-水泥浆体在各阶段水化产物中都只能找到C2ASH8，且此C2ASH8被发现并不是晶相。
此外，基体材料也会对MK与CH的反应构成影响。由于MK与水泥的反应主要是MK与水泥水化生成的CH在水存在时发生的反应，在研究过程中常制备MK与石灰的浆体来简化研究。MK-CH浆体与MK水泥浆体的性质之间还是有差异[112]。
在对偏高岭土的火山灰反应机理的深入研究的基础上，对偏高岭土在水泥混凝土耐久性方面也有一定的实验室研究，文献表明了单掺偏高岭土掺入水泥混凝土中能在一定程度上改善水泥混凝土抗氯离子渗透、抑制碱骨料反应、抗硫酸盐腐蚀和抗冻融循环等耐久性。
刘艳等[113]用在700℃下煅烧得到的偏高岭土，以15%的偏高岭土超细粉末取代混凝土中的水泥，配制水胶比分别为0.3、0.42、0.5的混凝土，来研究偏高岭土掺和料对混凝土抗氯离子渗透性的影响。研究表明无论是28d还是56d的混凝土，掺加偏高岭土超细粉末的导电量均比相应的不掺加偏高岭土的混凝土有大幅的下降，其中水胶比为0.3的混凝土下降得最多，其导电量不到标准样的40%。添加矿物掺和料配制的三种水胶比混凝土都属于氯离子渗透性“低”的混凝土。Zhang and Malhotra[115]研究了以10%MK取代水泥用量的混凝土和掺加标准样混凝土的导电量的区别，发现掺有MK的混凝土的电导率明显下降。
Ramlochan等人[117]在2000年研究了高活性偏高岭土粉末(HRM)对碱硅酸盐反应引起膨胀的抑制作用。用HRM取代0～20%的水泥，配制水胶比为0.42～0.45的混凝土，用高浓度的Ca基减水剂保证混凝土的工作性能，试验过程持续了2年。研究发现:①当HRM取代10%～15%的水泥时足以控制由碱硅酸盐反应引起的有害膨胀，其具体含量与集料的种类有关;②HRM抑制膨胀的机制是由于增加的水化反应减少了碱的含量而且降低了孔溶液pH值。W.Aquino等人[118]。研究表明硅灰和偏高岭土都能降低碱集料反应引起的膨胀量，但是偏高岭土的抑制作用更强，在溶液中放置21d后砂浆柱试件的膨胀率，分别较基准水泥砂浆试样降低了50%和60%。
Khabit等[119]研究了偏高岭土对水泥砂浆的抗Na2SO4溶液的侵蚀性的影响。试样所用水泥C3A的含量分别为7.8%和11.7%，水胶比为0.55，砂灰比为2.25，偏高岭土取代水泥的量为5%、10%、15%、20%和25%，试样在室温下养护。试样浸泡在5%的Na2SO4的溶液中520d。试验表明，偏高岭土可以显著提高水泥砂浆的耐蚀性，耐蚀性随高岭土取代量的增加而提高，当取代量为25%时砂浆520d的膨胀量几乎没有，即基本上没有硫酸盐腐蚀破坏。当偏高岭土的取代量小于10%时，在Na2SO4溶液中养护的砂浆强度明显低于在水中养护的试件。
陈益兰等[120]将偏高岭土和硅灰分别添加到粉煤灰、矿渣混凝土中，对两者对混凝土抗腐蚀性的影响作了比较。硅灰和偏高岭土的掺量都是水泥的8%，比较试样侵蚀前后的质量和强度保留率。研究发现，加入掺和料的试样其强度明显高于空白样，质量变化小于空白样，加入偏高岭土的混凝土其强度保持率较加入硅灰的高。
大量研究表明[121-125]，偏高岭土可作为一种新型矿物掺和料应用于水泥混凝土中，但目前来说，由于偏高岭土自身需水量较大，当大掺量应用于混凝土时会大幅度影响其工作性能。J.J.Brook等人[126]曾在研究中表明，当使用5%、10%和15%的偏高岭土等量取代水泥掺入混凝土时，混凝土的工作性能有较为明显的降低，其坍落度分别下降了70%、80%和95%。而关于偏高岭土的一系列实验表明[127]，由于偏高岭土的层状外观形貌及其层间吸水等原因，在混凝土中单掺偏高岭土将明显降低混凝土的坍落度。正是由于这一主要原因，目前偏高岭土作为掺和料在混凝土中的应用仍大部分处于实验室研究阶段，较少在工程中得到应用。