2.2 掺合料

掺合料是以硅、铝、钙等一种或多种氧化物为主要成分，掺入混凝土中能改善新拌混凝土或硬化混凝土性能的粉体材料。掺合料分活性掺合料和非活性掺合料两大类。目前，常用的活性掺合料有粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、钢渣粉、磷渣粉、硅粉、沸石粉、火山灰、凝灰岩粉等，其中粉煤灰、矿渣粉、钢渣粉、磷渣粉与硅粉为人工火山灰质掺合料，火山灰、沸石粉与凝灰岩粉为天然火山灰质掺合料；非活性掺合料有石灰岩粉、辉绿岩粉等，非活性掺合料不单独使用，常与人工火山灰质掺合料（如粉煤灰）复合使用。

2.2.1 粉煤灰

粉煤灰是以燃煤发电的火力发电厂排出的工业弃料。磨成一定细度的煤粉在煤粉锅炉中燃烧后，由烟道气体中收集的粉末称为粉煤灰，部分烧结粘连成块从炉底排出的多孔状炉渣和粉状物称炉底灰渣。其中，粉煤灰约占灰渣总量的85%。大量的粉煤灰，若排入江河，就会堵塞水通，阻碍交通与防洪安全，若排入陆地，就会侵占耕地，减少农田，同时造成环境污染。

粉煤灰作为一种人工火山灰掺合料，掺入混凝土中，不仅可以节约水泥，改善新拌混凝土的工作性能，提高硬化混凝土的后期强度及其抗化学侵蚀能力，抑制碱-骨料反应等，而且可以降低水泥水化热温升，简化温控措施。

2.2.1.1 粉煤灰的颗粒形态

粉煤灰中玻璃体的形态和大小以及表面情况，对粉煤灰的性能有密切关系。粉煤灰是由形形色色的颗粒所组成，虽然其形态各异，但基本以密实的球形颗粒和多孔颗粒为主。形态相同的颗粒一般以硅、铝、铁的氧化物为主，但有的含钙很多，有的则较少。有的球形颗粒主要由氧化铁组成，具有明显的顺磁性。多孔颗粒则更复杂，有的是未燃尽的多孔碳粒，有的是由许多小的玻璃珠形成的子母球，还有球状的、壁薄中空能漂浮于水上的“漂珠”。粉煤灰颗粒在形态上的明显差异，不同粉煤灰颗粒对砂浆、混凝土性能的影响也不同。致密球状颗粒的表面比较光滑，能减少需水量，对改善混凝土性能有利。多孔颗粒表面粗糙，蓄水孔腔多，需水量较大，对混凝土强度和其他性能不利。

就粉煤灰的颗粒形态而言，大致可分为如下三类。

第一类为类球形颗粒。其外表比较光滑，为硅铝玻璃体组成，又称玻璃微珠，其大小在1～100μm。以球形颗粒为主的粉煤灰具有较高的活性，而且球形颗粒比较光滑，掺在混凝土中起滚珠润滑作用，能不增加甚至可减少混凝土拌合物的用水量。

玻璃微珠其外表光滑，尺寸大多为几微米至数十微米之间。在球形微珠中又可分为：①漂珠，一般直径为30～100μm，其壁厚为0.2～2μm；密度小于水的密度，表观密度为0.4～0.8g/cm³，所以浮在水面上。通过光学显微镜观察，65%以上的漂珠是中空的，主要由玻璃体组成，但含有少量的石英和莫来石；一般来说，漂珠含量约占0.5%～1.5%；②沉珠，一般直径为0.5μm，其密度大于水的密度，表观密度约为2.0g/cm³，大多数沉珠是中空的，表面光滑，有些沉珠，内含有大量细小的玻璃微珠，外表有不规则的突出点和气孔。它在粉煤灰中的含量约达90%，其化学成分以SiO₂、Al₂O₃为主，大约占80%以上。矿物组成主要为玻璃体，其他是石英和莫来石；③磁珠，其中Fe₂O₃含量占55%左右，又称富铁微珠，外表呈近球形颗粒，内含更细小的玻璃微珠，具有磁性，表观密度大于3.4g/cm³；④实心微珠，粒径多为1～3μm，表观密度为2.8g/cm³左右。

第二类为不规则的多孔颗粒。这种颗粒包括两类：其一为多孔碳粒，是粉煤灰中未燃尽的碳，其颗粒大小不等，形状不规则，疏松多孔，吸水量大，属惰性物质，含碳多的粉煤灰，质量较差；其二为高温熔融玻璃体，这部分硅铝玻璃体也是经过高温煅烧，但是煅烧温度比形成球形颗粒时低，或经过高温煅烧时间短，或颗粒中燃气的逸出，使熔融体的体积膨胀并形成多孔，这类颗粒较大。粉煤灰中不规则的多孔颗粒含量多，需水量就要增加。

第三类为不规则颗粒。其主要由晶体矿物颗粒、碎片、玻璃碎屑及少量碳屑组成。

粉煤灰中球形颗粒越多，细度越细，起到的润滑效应越大，需水量比越小，减水效果越好；反之，不规则形态颗粒越多，需水量比就越大。因此，优质粉煤灰又被称之为混凝土固体减水剂。粉煤灰含碳量、外形不规则多孔颗粒及碎屑对混凝土用水量影响很大，因其碳粒的多孔结构，且吸附作用大，增加需水量比，致使混凝土用水量增加。所以对粉煤灰利用来说，应尽量控制这些不利因素，选用微珠含量较多的粉煤灰作掺合料。

粉煤灰颗粒形状与颗粒直径的关系见表2.2-1^［2-1］。从表可见，粉煤灰球形颗粒含量随颗粒直径的减小而增大。表2.2-2^［2-1］为用百分数表示的粉煤灰颗粒直径与颗粒形状的关系。

2.2.1.2 粉煤灰的化学成分与矿物组成

（1）粉煤灰化学成分

粉煤灰的化学成分与水泥及粒化高炉矿渣的化学成分相类似，主要是SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃，其次为CaO，还有少量的MgO、K₂O、Na₂O及SO₃等。

①SiO₂与Al₂O₃

二氧化硅（SiO₂）和三氧化二铝（Al₂O₃）是影响粉煤灰活性的有效成分，当粉煤灰中一部分呈玻璃态的SiO₂和Al₂O₃遇到碱性激发剂时，能生成具有一定强度的、稳定的水化硅酸钙和水化铝酸钙，即

SiO₂+xCa（OH）₂+（n-1）H₂O═══xCaO·SiO₂ ·nH₂O

Al₂O₃+xCa（OH）₂+（n-1）H₂O═══xCaO·Al₂O₃ ·nH₂O

粉煤灰中CaO含量与粉煤灰的活性有很大关系。一般来说，CaO含量高，粉煤灰活性亦高。按照粉煤灰化学成分中CaO含量的高低，把粉煤灰分为低钙粉煤灰和高钙粉煤灰。国家标准GB/T 1596—2005规定，CaO含量在5%左右的粉煤灰称为“低钙粉煤灰”，即“F级粉煤灰”，其原煤主要是烟煤和无烟煤；CaO含量在15%以上的称为高钙粉煤灰，即“C级粉煤灰”，其原煤主要是褐煤和次烟煤。

②NaO与K₂O

粉煤灰作为混凝土的掺合料，能有效地抑制骨料碱活性反应。氧化钠（Na₂O）和氧化钾（K₂O），这两种碱性氧化物能直接溶于水，生成氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH），它们是碱性激发剂，可以激发粉煤灰的早期活性。但过多的Na₂O和K₂O含量，对混凝土性能将会产生不利的影响。

③SO₃

粉煤灰中的硫酸盐能溶于水，并与铝酸盐反应生成硫铝酸盐，对粉煤灰混凝土早期强度有利。但过多的硫酸盐则会引起混凝土体积不均匀膨胀，导致混凝土产生裂缝，因此，在国家标准中对粉煤灰不分等级地一概要求SO₃含量小于3%。

（2）矿物组成

粉煤灰矿物组成是以含硅酸根离子和铝酸根离子的玻璃体为主，还有少量的石英和莫来石及碳粒。粉煤灰的活性是因在玻璃体中的硅酸根离子和铝酸根离子的离子配位数未饱和即存在不饱和价键，结构不稳定，具有一定的潜在活性。当这些硅酸根离子和铝酸根离子受到碱性激发剂和硫酸盐激发剂的激发作用时，发生水化反应，生成低碱Ⅰ型C—S—H凝胶沉积在粉煤灰颗粒表面上，与水泥颗粒粘结，形成了水泥与粉煤灰之间含有较多孔隙的不密实结构。所以，掺粉煤灰混凝土的早期强度较低。随后由于早期在粉煤灰颗粒表面上形成的Ⅰ型C—S—H凝胶密实性较低，水、氢氧根离子（OH^-）和硫酸根离子（）不断地通过这些不大密实的覆盖层与粉煤灰中的硅酸根离子和铝酸根离子反应，使玻璃体继续分解，增加了水化反应和提高了反应速率，形成更多的水化产物进一步填充和密实了水泥石的结构。所以，掺粉煤灰的混凝土后期强度增长较高^［2-6］。

据不完全统计^［2-6］粉煤灰中SiO₂含量在30%～60%，Al₂O₃含量在15%～35%，Fe₂O₃含量在1.5%～20%，CaO含量在1%～12%，个别的可达20%以上（主要是褐煤灰），MgO含量在0.5%～4%，K₂O含量在0.5%～2.5%，Na₂O含量在0.2%～1.0%。我国的粉煤灰国家标准，只对粉煤灰的烧失量和SO₃含量作出了规定。

2.2.1.3 粉煤灰的物理性能

（1）密度

粉煤灰的密度一般在1.95～2.40g/cm³范围内，主要与粉煤灰颗粒内部气孔有关。化学成分中Fe₂O₃较多时，密度也较大。粉煤灰颗粒直径与密度也有一定关系，颗粒直径越小，其密度越大，表2.2-3^［2-1］为颗粒直径与密度关系。

（2）细度

粉煤灰细度是影响混凝土和易性、强度、耐久性等性能的重要因素。粉煤灰的细度越小，其球形颗粒越多，对降低混凝土的用水量和改善和易性的效果越明显。粉煤灰颗粒较细时则颗粒表层的硅、铝矿物物质的玻璃体较多，能更迅速地与水泥水化放出的氢氧化钙反应，从而能生成更多有利于强度发展的硅铝酸钙水化产物。

细颗粒含量较多的粉煤灰在混凝土中还能够起到细化孔尺寸，改善孔结构，减少干缩变形，提高抗裂性和抗冻性的作用。

（3）需水量比

需水量比是指在一定的稠度下，掺30%粉煤灰与不掺粉煤灰的水泥砂浆的用水量之比。需水量比指标，在客观上反映了粉煤灰掺入混凝土中，对混凝土用水量和拌合物流动性的影响，也关系到混凝土的其他性能。

影响粉煤灰需水量比的主要因素有细度、颗粒形态及含碳量等。

（4）烧失量

烧失量是指粉煤灰中未燃烧完全的有机物，包括未燃尽的碳粒。如前所述，多孔的碳粒，不仅增加需水量比，而且具有较强的表面活性作用，对引气剂吸附强烈，在达到要求的含气量时，会使混凝土引气剂掺量增多。碳粒不仅本身属于惰性物质，而且破坏混凝土内部结构，阻碍水化凝胶体和结晶体的生长与相互间的粘结，造成内部缺陷，降低混凝土的性能，特别是降低混凝土的抗冻性。

（5）三氧化硫（SO₃）

SO₃在粉煤灰国家标准GB 1596—2005《用于水泥与混凝土中的粉煤灰》中限制为3%，主要是考虑过多的SO₃可能引起延滞性的水化硫铝酸钙在水泥混凝土中的生成，导致产生体积膨胀的破坏作用。但是，如果在早期生成水化硫铝酸钙，对早期强度有利。我国曾对22个火电厂SO₃含量进行检测，得知其最高值为1.05%，最小值为0.05%，平均值为0.37%^［2-6］。国外的资料表明，SO₃含量也未超过3%。粉煤灰中SO₃含量的多少，不仅与煤的种类有关，还可能与燃煤锅炉的燃烧类型与最高燃烧温度有关。煤粉在高温燃烧后，绝大部分硫都以SO₃气体形式从烟道中排放到大气中。因此，残留在粉煤灰中的以硫酸盐形式存在的SO₃含量极少。

（6）含水量

目前，水工混凝土中多使用电收尘的粉煤灰，其含水量一般都在0.2%以下。但应避免粉煤灰在储运过程中受潮，影响粉煤灰的质量。

2.2.1.4 粉煤灰品质指标

粉煤灰是燃煤电厂的副产品，由于电厂所用的煤种、锅炉燃烧方式和条件、电力负荷，以及收尘设备等因素对粉煤灰的质量具有较大的影响，因此在粉煤灰作为混凝土掺合料时，根据其质量，国家标准规定了它的品质等级。

根据粉煤灰CaO含量不同分成F类与C类两类粉煤灰。F类粉煤灰为CaO含量在5%左右的低钙粉煤灰；C类粉煤灰为CaO含量大于15%的高钙粉煤灰。

根据粉煤灰细度、需水量比及烧失量不同又把粉煤灰分成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级粉煤灰。各级粉煤灰品质指标列于表2.2-4^［2-11］。

2.2.1.5 粉煤灰效应

粉煤灰效应包括形态效应、活性效应、微集料效应三个方面。

（1）形态效应

粉煤灰中玻璃珠粒形完整，表面光滑，粒度较细，质地致密，这些形态上的特点，可降低水泥浆体的需水量，改善浆体的初始结构。粉煤灰颗粒形态特征对混凝土特性的影响，称为粉煤灰的第一个基本效应——形态效应。

（2）活性效应

酸性氧化物为主要成分的玻璃相，在潮湿环境中，可与氢氧化钙起反应，生成C—S—H凝胶，对硬化水泥浆体起增强作用。这种由粉煤灰活性引起的火山灰反应而产生的效应称为“活性效应”。

也就是说，粉煤灰中大多是玻璃体，具有潜在的化学势能，在碱性和硫酸盐激发剂下，能产生“二次水化反应”而具有胶凝性能。

（3）微填料效应

粒径在30μm以下的粉煤灰微粒在水泥石中可以起填充孔隙的微集料作用，使水泥石结构更加紧密，这种效应称为“微填料效应”。

在水泥混凝土中粉煤灰的形态效应、活性效应和微填料效应，是互相联系、互为补充的。

2.2.1.6 粉煤灰品质对混凝土性能的影响

（1）对混凝土拌合物性能的影响

对混凝土和易性影响。优质（如Ⅰ级）粉煤灰含有许多微小的球形颗粒，如同“滚球作用”，能够减少混凝土中较大的骨料之间啮合的摩阻力，减少用水量，一般优质粉煤灰可减少用水量5%～8%；另一方面，由于粉煤灰的密度较低（只相当于水泥密度的2/3），在用等量粉煤灰取代水泥时，混凝土中胶凝材料体积增加，从而增大了混凝土的塑性。由于优质粉煤灰具有减水作用，使用水量降低，同时粉煤灰的微小颗粒也能改善混凝土内部结构。这些微小粒子使混凝土内部原先相互连通的孔隙被其阻隔，内部自由水不易流动，泌水性能得到改善，富有黏聚性，从而提高拌合物的和易性和稳定性。这种良好的和易性，对于泵送混凝土十分有利。因此，在泵送混凝土中掺加一定数量粉煤灰，不仅改善混凝土的可泵性，节约水泥，还延长泵送机械的使用寿命。但是，混凝土中掺加粉煤灰后，由于含碳量增加，多孔结构的碳粒具有较强的吸附能力，能减少拌合物中含气量。比如在碾压混凝土中由于粉煤灰掺量较多，往往要使其达到一定含气量，必须掺加比普通混凝土多数倍的引气剂。掺加粉煤灰的混凝土的凝结时间也会延长，而且随着掺加量增加而延长。

（2）对混凝土强度的影响

粉煤灰对强度的影响取决于其减水效果和火山灰效应。优质粉煤灰减水效果明显，在一定的和易性和胶材用量条件下，减水意味着减小水胶比，有利于提高强度，而粉煤灰自身的胶凝性比水泥小，必须在有激发剂下产生二次水化反应。因此，掺加粉煤灰的混凝土表现为早期强度发展缓慢，后期增长率高的特点。掺加粉煤灰混凝土的3d、7d强度低于不掺的混凝土，但是到了90d，粉煤灰的水化反应加快，可能接近或达到不掺粉煤灰的混凝土。随着龄期延长，粉煤灰的活性发挥更快些，到180d就有可能超过不掺粉煤灰的混凝土。这对水工混凝土建筑物来说，利用其后期强度的发展，有利于混凝土性能改善和提高。根据一些工程资料统计，粉煤灰混凝土抗压强度发展如图2.2-1^［2-2］所示。粉煤灰对混凝土的抗拉强度影响与抗压强度相似。

（3）对混凝土温升的影响

在等量取代水泥时，水泥水化热随粉煤灰掺量增加而降低，水化热降幅小于掺量。比如在42.5级中热水泥中掺30%Ⅱ级粉煤灰，7d水化热降低约15%，掺40%时降低约25%，掺50%时降低约32%，掺60%时降低约43%^［2-2］。

粉煤质掺量对各种水泥的水化热影响见表2.2-5^［2-1］。粉煤灰掺量对混凝土绝热温升的影响见表2.2-6^［2-1］。

掺粉煤灰减小水泥水化热，也就是降低混凝土温升，具有削减温峰和推迟最高温升出现时间的作用，这对于大体积水工混凝土防裂和抗裂较为有利。

（4）对混凝土变形性能的影响

掺粉煤灰混凝土早龄期由于水化反应较低，混凝土的极限拉伸值、抗压弹性模量较低，徐变较大。随着龄期增长，粉煤灰水化速度加快，极限拉伸值也在发展，其增长率要比不掺的混凝土高。如大体积水工混凝土的极限拉伸值在90d以后还在继续增长，而不掺粉煤灰混凝土的极限拉伸值增加很小，甚至不增长。掺粉煤灰混凝土的弹性模量与普通混凝土相当，其徐变随龄期增长而变小。

掺粉煤灰可减小干缩变形（见表2.2-7^［2-1］），从表可见，掺20%粉煤灰，可减小3～56d龄期砂浆干缩8%～30%，掺40%粉煤灰可减小16%～44%；掺20%粉煤灰，可减小28～56d混凝土干缩12%～18%，掺40%粉煤灰可减小18%～19%。

（5）对混凝土耐久性的影响

粉煤灰对混凝土抗渗性影响的规律是：在粉煤灰掺量30%情况下，28d抗渗性低于不掺粉煤灰混凝土，随后到90d时抗渗性逐步提高，180d粉煤灰混凝土抗渗性有较大的改善^［2-2］。粉煤灰掺量对混凝土透水性影响见表2.2-8^［2-1］。

掺粉煤灰混凝土的抗冻性，必须保证混凝土中有一定的含气量，如果粉煤灰混凝土含气量合适，又采用优质粉煤灰以及保证养护条件，其28d抗冻性不低于不掺粉煤灰混凝土。只要粉煤灰混凝土配合比设计合理，同样可以配制达到要求的抗冻耐久性。这是由于掺粉煤灰，混凝土内的微细颗粒增加，和易性改善，游离水减少，更重要的是粉煤灰的微小颗粒改善了混凝土的孔结构，小孔增加，大孔减少，不连通孔增加，连通孔减少。总之，降低了游离水冻结产生的膨胀力和渗透压力。

粉煤灰对混凝土抗冻性影响见图2.2-2^［2-1］。从图可见，在基本相同含气量情况下，掺20%、30%粉煤灰的混凝土抗冻性与不掺的基本相同。

粉煤灰可提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性。φ5cm×10cm砂浆试件，在20℃水中养护200d，然后放入硫酸钠饱和溶液中浸泡，各龄期的质量损失见图2.2-3与表2.2-9^［2-1］。试验结果表明，掺20%～30%粉煤灰，能显著提高砂浆的抗硫酸盐侵蚀性。

掺粉煤灰能有效抑制混凝土碱骨料反应。南水北调中线一期工程某砂石料场的砂石骨料经检验14d砂浆膨胀率为0.378%、0.258%，均大于0.20%，故判定为具有潜在危害性反应活性骨料，后掺25%Ⅰ级粉煤灰抑制，使14d砂浆膨胀率为0.009%、0.026%，分别降低97.6%与89.9%，抑制效果显著（见表2.2-10与图2.2-4^［2-15］）。

综上所述，掺粉煤灰对混凝土性能影响汇总于表2.2-11^［2-1］。

（6）对抗电腐蚀性的影响

掺粉煤灰混凝土的另外一个特性是能增加混凝土的电阻值。这对于钢筋混凝土较为重要。随粉煤灰掺量增加，混凝土电阻加大，电流降低两倍以上，可以显著减少由于电腐蚀而产生的裂缝。

2.2.2 矿渣粉

矿渣是炼铁的废渣，矿渣经水或空气急冷处理成为粒状颗粒，称为粒化高炉矿渣，其主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO等。经水淬急冷后的矿渣，其玻璃体含量多，结构处在高能不稳定状态，潜在活性大，需经磨细才能使其潜能得以充分发挥。粒化高炉矿渣经干燥、粉磨达到适当细度的粉体称为矿渣粉。矿渣粉用作混凝土掺合料，具有比粉煤灰更高的活性，而且品质和均匀性更易保证，掺入混凝土中不仅可以节约水泥，降低胶凝材料水化热，而且可以改善混凝土的某些性能，如显著提高混凝土的强度，降低混凝土的绝热温升，提高其抗渗性及对海水、酸与硫酸盐等的抗化学侵蚀能力，具有抑制碱一骨料反应效果等。而这些性能均与矿渣粉的细度及掺量有关：由于粉磨技术的提高，现已能比较容易地生产出比表面积为600m²/kg（平均粒径6μm左右）、800m²/kg（平均粒径5μm左右）及其以上的超细矿渣粉。

2.2.2.1 矿渣粉的化学成分^［2-1］

矿渣的化学成分是一些氧化物（如CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO和FeO）和一些硫化物（如CaS、MnS和FeS）。在某些情况下还可能有TiO、P₂O₅等。前三种氧化物（CaO、SiO₂和Al₂O₃）经常占总量的90%以上。因此矿渣的化学成分非常近似于硅酸盐水泥的成分，只是主要成分间的比例不同而已。

（1）氧化钙（CaO）。氧化钙是矿渣的主要成分之一，其含量越高，活性越大。但CaO超过51%时，矿渣活性反而变小。这是由于熔融矿渣的粘度下降，矿渣结晶能力增大，容易析出晶相，影响活性。特别在冷却速度不够快的条件下，β-C₂S容易转化为γ-C₂S，产生粉化现象，也使活性降低。

氧化钙甚至在高碱性矿渣中也全部化合成不同活性的化合物（多数是硅酸二钙和硅铝酸二钙）。能使胶凝物质的强度及其化学安定性降低的游离氧化钙，在矿渣中一般是不存在的。

（2）氧化铝（Al₂O₃）。氧化铝也是决定矿渣活性的主要成分。Al₂O₃含量高，矿渣的活性大。

（3）氧化硅（SiO₂）。氧化硅在矿渣冷却时能促进玻璃体的形成。在碱性矿渣中，所有SiO₂都能得到足够的CaO化合成活性较高的矿物；而在酸性矿渣中，由于CaO含量不足，得不到足够的CaO与其化合，因此SiO₂含量较多时，矿渣的活性一般都较差。

（4）氧化镁（MgO）。氧化镁大多数都是呈稳定的化合状态存在，其含量不超过20%情况下，对矿渣活性有良好作用，不会使已硬化的矿渣水泥发生体积安定性不良。MgO能降低粘性，促进玻璃化作用。

（5）氧化亚锰（MnO）。氧化亚锰使矿渣的活性降低，锰对矿渣之所以有不良影响，是由于MnO与硫化物生成MnS，就会使矿渣中很宝贵的CaS的含量降低，并且当MnS进行水化时会引起很大的体积膨胀，一般规定MnS不宜超过4%。

（6）其他成分。CaS含量较少时对矿渣活性有利，因为CaS与水作用时生成碱性硫化物，能加速矿渣的水化，特别是在CaO含量不多时，因它水解后能形成Ca（OH）₂，也不会生成有害的硫铝酸钙。FeS是有害成分，因为它们水化时会引起很大的体积变化。TiO将生成钙钛石（CaO·TiO₂），降低矿渣活性。

矿渣的化学成分也是决定矿渣粉品质的重要因素。矿渣的化学成分随其铁矿石、燃料以及加入的辅助熔剂成分而不同。武汉钢铁公司生产的高炉矿渣化学成分如表2.2-12^［2-12］所示。

2.2.2.2 矿渣粉的矿物组成

矿渣的矿物组成主要是矿渣中非常活泼的硅酸与碱性氧化物发生反应的生成物。碱性矿渣中的氧化硅大多呈化合状态存在。在强酸性矿渣中，碱性氧化物的含量不足以将全部硅酸化合成为硅酸一钙，因此过剩的氧化硅就可能呈游离状态存在。在碱性矿渣中的矿物主要是强碱性硅酸二钙；而在酸性矿渣中主要矿物是弱碱性硅酸一钙。

在矿渣中的结晶态矿物，一般有钙黄长石（2CaO·Al₂O₃·SiO₂）、钙长石（CaO·Al₂O₃·SiO₂）、硅酸二钙（2CaO·SiO₂）和硫化物（CaS、MnS、FeS）等。

粒化矿渣的结构以玻璃体为主。我国生产的粒化矿渣，玻璃体含量一般都在85%以上，但中间也可能包裹有明显的晶相。

2.2.2.3 矿渣粉的活性及其激发

矿渣粉的活性可用碱度来评定^［2-2］：

式中 b——碱度；

CaO——矿渣粉中氧化钙含量，%；

MgO——矿渣粉中氧化镁含量，%；

Al₂O₃——矿渣粉中氧化铝含量，%；

SiO₂——矿渣粉中氧化硅含量，%。

当b＞1.4时，表明矿渣粉活性较高。

根据表2.2-12中的化学成分计算，武汉钢铁公司生产的矿渣粉碱度为

其化学成分属高活性范围。

磨细的粒化矿渣单独与水拌合时，反应极慢，得不到足够的胶凝性能。但在某些外加物作用下，矿渣的活性就会被激发出来，这些外加物称为激发剂。常用的激发剂有碱性激发剂和硫酸盐激发剂。

碱性激发剂一般为石灰或是硅酸盐水泥水化时析出的Ca（OH）₂。在碱性溶液中促进了矿渣的分散和溶解。Ca（OH）₂与矿渣的活性SiO₂和活性Al₂O₃化合，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。矿渣经激发后，就有一定的胶凝性，使浆体硬化并具有一定的强度。

硫酸盐激发剂一般为各种石膏或以CaSO₄为主要成分的化工废渣。但是石膏只有在一定碱性环境中才能使矿渣的活性较为充分地发挥出来，并得到较高的胶凝强度。这是因为，一方面碱性环境促使矿渣分散、溶解，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙；另一方面在Ca（OH）₂存在的条件下，石膏与矿渣中的活性Al₂O₃化合，生成硫铝酸钙。

2.2.2.4 矿渣粉品质指标

根据矿渣粉的活性指数与比表面积大小，国家标准将矿渣粉分成S75、S95、S105等三级，各级矿渣粉品质指标列于表2.2-13^［2-12］。

2.2.2.5 矿渣粉对混凝土性能的影响

（1）对混凝土拌合物性能的影响

掺矿渣粉能降低混凝土拌合物用水量，中国三峡总公司试验中心曾做过掺20%、30%、40%、50%矿渣粉混凝土与未掺矿渣粉混凝土对比试验。试验采用S75级矿渣粉、比表面积389m²/kg、活性指数7d为66%、28d为95%，二级配玄武岩骨料，萘系减水剂0.7%、混凝土坍落度4～6cm。掺与不掺渣矿粉混凝土用水量对比试验结果列于表2.2-14^［2-2］。从表可以看出，混凝土用水量随矿渣粉掺量的增大而降低，掺50%矿渣粉可降低7kg/m³用水量。

（2）对水泥水化热的影响

掺矿渣粉能降低水泥水化热。不同矿渣粉掺量对中热水泥水化热影响试验结果列于表2.2-15^［2-2］。从表可见，水泥水化热随矿渣粉掺量增加而降低。

（3）对混凝土力学性能的影响

采用S75级、比表面积389m²/kg的矿渣粉进行掺与不掺矿渣粉混凝土强度与弹模对比试验，其试验结果列于表2.2-16^［2-2］。从表可见，掺20%～50%矿渣粉，28d与90d龄期抗压强度、劈拉强度与弹性模量测值均随矿渣掺量增大而有所降低。

（4）对混凝土变形性能的影响

采用S75级、比表面积389m²/kg的矿渣粉进行掺与不掺矿渣粉混凝土变形性能对比试验，其试验结果列于表2.2-17^［2-2］。从表可见，掺矿渣粉能提高混凝土极限拉伸变形，降低混凝土干缩变形。

（5）对混凝土耐久性的影响

采用比表面积330m²/kg、需水量比98%、质量系数K为1.50的磨细矿渣粉，水胶比0.55、矿渣粉掺量为30%、40%、50%的混凝土抗冻与抗渗试验结果列于表2.2-18^［2-16］。从表可见，混凝土抗冻性随矿渣粉掺量的增加有所降低，而抗渗性均大于W6。

2.2.3 硅粉

硅粉亦称硅灰，是高纯度的石英和碳在电弧炉中煅烧生产硅或硅铁合金时的副产品，是从飞逸出去的气体中回收的极细球形颗粒。硅粉为高含量的无定形二氧化硅。

硅粉呈淡灰至深灰色。与水拌合后的浆体呈黑色。掺入混凝土后，混凝土的颜色比未掺者的颜色深。

由于硅粉颗粒极细，因此硅粉微粒可填充到混凝土的微孔隙中，使混凝土更密实。且硅粉与水泥水化时析出的Ca（OH）₂产生水化反应，生成硅酸钙，从而提高了混凝土的抗压强度、抗冻融性、抗磨性。掺硅粉还可抑制碱与骨料反应。

2.2.3.1 硅粉的化学成分与物理性能

硅粉化学成分主要是SiO₂，含量为90%左右，其余为Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、Na₂O、K₂O等。炼硅工厂产出的硅粉含SiO₂高于炼硅铁合金的电弧炉产出的硅粉，SiO₂含量越高，其活性越大。

我国几个硅粉产地的化学成分列于表2.2-19^［2-2］，从表可见，硅粉的主要化学成分SiO的含量高达90%以上，硅粉物理性能列于表2.2-20^［2-2］。从表可见，硅粉颗粒极细，比表面积特大。

2.2.3.2 硅粉品质指标

国家标准GB/T 18736—2002《高强高性能混凝土用矿物外加剂》中规定的硅粉品质指标列于表2.2-21^［2-17］。

2.2.3.3 硅粉对混凝土性能的影响

（1）对混凝土拌合物性能的影响

1）混凝土坍落度

硅粉颗粒极小，比表面积很大，需水量大，硅粉掺入混凝土中，混凝土的坍落度明显降低，新拌混凝土显得很干硬，甚至无法拌合，为了保持混凝土坍落度不降低，在水灰比0.5的混凝土中，掺硅粉并掺用高效减水剂（UNF-5），则能保持坍落度6cm不变。结果见图2.2-5^［2-13］。硅粉掺量与减水剂用量成线性关系。

硅粉混凝土坍落度损失比不掺硅粉的小，试验结果见表2.2-22^［2-13］，经2.5h不掺硅粉的坍落度损失58%，而掺10%硅粉的仅损失26%。

2）混凝土含气量

在混凝土中掺用硅粉，由于硅粉的比表面积大，对引气剂有较强的吸附作用，故混凝土含气量降低。为了保持混凝土的含气量与基准混凝土的相同，需增加引气剂用量，在400kg/m³胶材中，掺硅粉0～20%，保持含气量6%，硅粉掺量与引气剂掺量的关系见图2.2-6^［2-13］。结果表明，掺硅粉10%时，引气剂掺量增加2倍。

3）混凝土泌水

由于硅粉颗粒小，比表面积很大，在混凝土中掺入硅粉，可有效地减少混凝土的泌水。

在混凝土中掺硅粉0～20%，进行泌水试验，结果表明，掺硅粉10%，2h的泌水率为0.1%，掺硅粉20%不泌水，而不掺硅粉，泌水率为3.8%，见表2.2-23^［2-13］。

（2）对混凝土力学性能的影响

掺硅粉能明显提高混凝土抗压强度，水胶比0.4，掺20%硅粉比不掺的提高抗压强度69.4%，见表2.2-24^［2-13］。

掺硅粉对混凝土压缩弹模影响不大，见表2.2-25^［2-13］。

（3）对混凝土变形性能的影响

掺硅粉能提高混凝土极限拉伸变形，见表2.2-26^［2-13］。

掺硅粉明显增加混凝土干缩变形，见图2.2-7^［2-13］。

掺硅粉混凝土抗压强度比不掺的高，因此其徐变比不掺的小，见表2.2-27^［2-13］。

（4）对混凝土耐久性的影响

①抗渗性

由于硅粉颗粒小，为水泥颗粒的（20～100）分之一，可以充填到水泥颗粒中间的空隙中，使混凝土密实，同时硅粉的二次水化作用，新的生成物堵塞混凝土中渗透通道，所以硅粉混凝土的抗渗能力很强。

在水泥用量300kg/m³，水胶比0.55的条件下，外掺硅粉0～15%，结果是硅粉混凝土的相对渗透系数明显减小，硅粉掺量愈多，渗透性愈小，见图2.2-8^［2-13］。

②抗冻性

中国水利水电科学研究院曾对C50、C80两种强度等级硅粉混凝土进行抗冻性对比试验，试验结果列于表2.2-28^［2-13］。从表可见，C50级混凝土，掺硅粉5%～15%，均达到300次冻融循环。而基准混凝土只达到250次循环；C80级混凝土，掺硅粉20%与基准混凝土一样，不管引气否，均有较高的抗冻性，达400次冻融循环。这主要是因为水胶比低，混凝土密实，毛细管孔径小，混凝土中可冻水少，因此混凝土的抗冻能力大大提高。

③抗冲磨性

掺硅粉能明显提高混凝土抗冲磨性，胶材用量225～420kg/m²、掺15%硅粉与不掺硅粉混凝土抗冲磨强度对比试验结果见图2.2-9^［2-13］。从图可见，掺15%硅粉比不掺的混凝土抗冲磨性有明显提高。

④抗空蚀性

掺硅粉也能明显提高混凝土抗空蚀性，中国水利水电科学研究院进行了掺10%硅粉与不掺硅粉混凝土抗空蚀对比试验。经5.5h，混凝土表面没有一点空蚀痕迹。加空蚀诱导器加速空蚀后，硅粉混凝土的失重率只有0.58%，仅为普通混凝土空蚀失重的13%（见表2.2-29^［2-13］）。

2.2.4 磷渣粉

凡用电炉冶炼黄磷，得到的以硅酸钙为主要成分的熔融物，经淬冷成粒的粒化电炉磷渣，磨细加工制成的粉状物料称为磷渣粉。

2.2.4.1 磷渣粉的化学成分和矿物组成

（1）磷渣粉的化学成分

磷渣粉的化学成分主要是SiO₂与CaO，它是磷渣活性主要来源，还有Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO、K₂O、Na₂O、SO₃、P₂O₅等。某磷渣粉化学成分测值列于表2.2-30^［2-2］。

（2）磷渣粉的矿物组成

由磷渣的化学成分可知，它的矿物组成主要是硅酸盐和铝酸盐玻璃体，它们的含量为85%～90%。另外，还含有少量细小晶体，结晶相中有假硅灰石、石英、方解石、氯化钙、硅酸二钙等。磷渣所具有的较高活性，主要是硅酸盐和铝酸盐玻璃体的作用。这两种玻璃体具有较高的化学潜能，在碱性和硫酸盐激发剂的作用下，能够产生二次火山灰效应，同时磷渣中的硅酸二钙也有一定的活性，可以自身水化，但其含量少，对早期强度的作用较小。

（3）磷渣粉的质量系数

磷渣粉的质量系数K按下式计算：

式中 K——磷渣粉的质量系数；

CaO——磷渣粉中氧化钙质量分数，%；

MgO——磷渣粉中氧化镁质量分数，%；

Al₂O₃——磷渣粉中三氧化二铝质量分数，%；

SiO₂——磷渣粉中二氧化硅质量分数，%；

P₂O₅——磷渣粉中五氧化二磷质量分数，%。

磷矿渣粉质量标准要求质量系数K≥1.10。

2.2.4.2 磷渣粉品质指标

电力行业标准《水工混凝土掺用磷渣粉技术规范》（DL/T 5387—2007）规定的磷渣粉品质指标列于表2.2-31^［2-19］。

2.2.4.3 磷渣粉对混凝土性能的影响

（1）对混凝土拌合物性能的影响

掺磷渣粉可降低混凝土单位用水量。

贵州某工程混凝土配合比设计时，在保持混凝土配合比基本不变与工作度相近的条件下，对常态和碾压混凝土分别掺加30%与20%的磷渣粉，同基准混凝土的用水量对比，试验结果见表2.2-32^［2-2］。从表可以看出，常态混凝土掺比不掺磷渣粉的用水量减少5～6kg/m³；碾压混凝土掺磷渣粉可使单位用水量减少2kg/m³。试验所采用的磷渣粉细度（80μm筛筛余）为15.8%，比较粗。

掺磷渣粉具有缓凝性。采用比表面积210m²/kg、需水量比102%、质量系数K为1.25的贵州翁福磷渣粉与Ⅱ级粉煤灰，进行水泥净浆凝结时间对比试验。试验结果列于表2.2-33^［2-14］。从表可见，掺磷渣粉比掺粉煤灰混凝土凝结时间延长。

（2）对混凝土力学性能的影响

掺磷渣粉对混凝土抗压强度的影响试验结果列于表2.2-34^［2-2］。从表可以看出，掺30%磷渣比不掺的混凝土抗压强度低。

（3）对混凝土热学性能影响

掺磷渣粉0、15%、30%、45%水泥水化热试验结果列于表2.2-35^［2-14］。表中同时列出粉煤灰水泥水化热试验结果。从表可见，掺磷渣粉比不掺的水泥水化热低，并随磷渣粉掺量的增大而降低。在相同掺量下，掺磷渣粉与掺粉煤灰的水泥水化热基本相同。同时掺磷渣粉也能降低混凝土水化热温升。

某大坝C₁₈₀30四级配混凝土配合比优化设计试验时，采用单掺磷渣粉30%、单掺粉煤灰30%进行混凝土性能对比试验。以上两种混凝土绝热温升试验结果列于表2.2-36^［2-14］。从表可见，掺30%磷渣粉混凝土绝热温升比掺30%粉煤灰混凝土的高。

（4）对混凝土变形性能的影响

以上GB-P与GB-F配合比混凝土变形性能试验结果列于表2.2-37^［2-14］。从表可见，掺30%磷渣粉比掺30%粉煤灰混凝土的极限拉伸变形、干缩变形均大。

2.2.5 火山灰

天然火山灰是火山喷发时随同熔岩一起喷发的大量熔岩碎屑和粉尘沉积在地表面或水中形成松散或轻度胶结的物质。我国火山灰贮量十分丰富，在黑龙江、内蒙古、海南、新疆和西藏等地均有资源分布。

随着我国混凝土工程建设的大发展，优质掺合料越来越紧缺，很多地区缺乏粉煤灰、矿渣等资源，尤其是西部地区。因此，研究天然火山灰质材料开发利用，可以就地取材，避免材料运输，降低建设成本。

2.2.5.1 火山灰的化学成分与物理性能

天然火山灰的化学成分主要是SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO，还有少量K₂O、Na₂O、SO₃等。云南江腾火山灰的化学成分列于表2.2-38^［2-3］。

火山灰掺合料物理性能主要是密度、细度（比表面积与80μm筛余）等。云南江腾火山灰物理性能列于表2.2-39^［2-3］。

2.2.5.2 火山灰品质指标

国家标准《用于水泥中的火山灰质混合材料》（GB/T 2847—2005）规定的火山灰品质指标列于表2.2-40^［2-18］。

2.2.5.3 火山灰质掺合料的应用

火山灰掺合料在云南地区水利水电工程中的应用概况见表2.2-41^［2-3］。

2.2.6 凝灰岩粉

凝灰岩粉属天然火山质掺合料，它含有较多的SiO₂与Al₂O₃，能与水泥水化析出的Ca（OH）₂结合生成硅酸钙等化合物，具有一定活性，有助于混凝土后期强度增长。

2.2.6.1 凝灰岩粉化学成分

凝灰岩粉的主要化学成分是SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO，还有MgO、K₂O、Na₂O、SO₂等。云南云县棉花地凝灰岩粉化学成分列于表2.2-42^［2-3］。

2.2.6.2 凝灰岩粉需水量比

凝灰岩粉和粉煤灰掺量与胶砂需水量比关系试验结果见表2.2-43^［2-3］。

凝灰岩粉的需水量比随掺量增加而略有增加，大于100%。因此，减水率比粉煤灰差，与石灰岩粉比较，会增加水工混凝土用水量。

2.2.6.3 凝灰岩粉品质指标

凝灰岩粉的细度、活性指数、流动度比、烧失量、SO₃含量等品质指标见前面表2.2-40。

2.2.7 石粉

经磨细加工、粒径小于0.08mm的岩石粉称为石粉。

石粉为混凝土非活性掺合料，如石灰岩粉、玄武岩粉、辉绿岩粉等，一般不单独使用，而是与活性掺合料（如粉煤灰、矿渣粉、磷渣粉等）复合使用。掺石粉的主要作用是改善混凝土的和易性及降低混凝土超强。

在我国有些地区缺乏粉煤灰资源，或粉煤灰运距太远等情况，可用石粉替代部分活性掺合料，如云南景洪水电站工程、广西百色水电站工程分别采用石灰岩粉与辉绿岩粉作为副掺合料。

2.2.7.1 石灰岩粉

（1）石灰岩粉化学成分

石灰岩粉主要化学成分为CaO，景洪水电站工程石灰岩粉化学成分列于表2.2-44^［2-16］。

（2）石灰岩粉水泥胶砂需水量比

采用42.5普通硅酸盐水泥、景洪石灰岩粉、Ⅰ级粉煤灰进行需水量比对比试验，石灰岩粉与粉煤灰的掺量为0、10%、20%、30%、40%、50%，需水量比试验结果列于表2.2-45^［2-16］。从表可见，石灰岩粉需水量比测值为97.5%～98.7%，均小于100%，因此掺石灰岩粉有一定减水作用。Ⅰ级粉煤灰需水量比为92.8%～97.9%，石灰岩粉需水量比较Ⅰ级粉煤灰需水量比稍大些。

（3）石灰岩粉品质指标

石灰岩粉的比表面积、需水量比、含水量指标列于表2.2-46^［2-3］。

（4）掺石灰岩粉对混凝土强度的影响

景洪水电站工程大坝碾压混凝土水胶比0.50、水泥用量60kg/m²、掺合料为矿渣粉与石灰岩粉复掺、还用5%石粉代砂（36.8kg/m³）。掺合料复掺为70%矿渣粉+30%石粉、50%矿渣粉+50%石粉，石粉的表面积为306m²/kg。复掺矿渣粉与石粉碾压混凝土抗压强度试验结果列于表2.2-47^［2-16］。从表可见，碾压混凝土抗压强度随石粉掺量增大而降低。

景洪水电站工程常态混凝土水胶比0.55、掺合料（复掺矿渣粉+石灰岩粉）40%，复掺矿渣粉与石粉比例分别为8∶2、7∶3、6∶4、5∶5。复掺矿渣粉+石粉常态混凝土抗压强度试验结果列于表2.2-48^［2-16］。从表可见，常态混凝土抗压强度随石粉掺量增大而降低。

2.2.7.2 辉绿岩粉

广西百色大坝碾压混凝土采用辉绿岩人工骨料，加工的人工砂石粉含量高达20%～24%，石粉中粒径小于0.08mm的颗粒含量占40%～60%。该工程采用辉绿岩粉作为掺合料，替代部分粉煤灰。

（1）掺辉绿岩粉对混凝土拌合物性能的影响

复掺粉煤灰与辉绿岩粉的C₁₂₀15碾压混凝土凝结时间试验结果列于表2.2-49^［2-4］。从表可见，碾压混凝土凝结时间随石粉掺量增大而缩短。也就是说，掺辉绿岩粉有一定促凝作用。

（2）掺辉绿岩粉对混凝土力学性能的影响

复掺粉煤灰与辉绿岩粉的C₁₈₀20二级配碾压混凝土抗压强度试验结果列于表2.2-50^［2-4］。从表可见，碾压混凝土用水量随辉绿岩粉掺量增大而有所降低，抗压强度与劈拉强度随石粉掺量增大而降低。压缩弹模也是随石粉掺量增大而降低。

（3）掺辉绿岩粉对碾压混凝土变形性能的影响

复掺粉煤灰与辉绿岩粉C₁₈₀15准三级配碾压混凝土极限拉伸与干缩试验结果列于表2.2-51^［2-4］。从表可见，混凝土极限拉伸随石粉掺量增大而降低，混凝土干缩也随石粉掺量的增大而减小。

综上所述，掺石粉有以下功能：

（1）石粉需水量比小于100%，有一定减水作用，使混凝土用水量稍有下降；

（2）缩短混凝土凝结时间，有一定促凝作用；

（3）降低混凝土抗压强度，有降低混凝土超强的作用；

（4）降低混凝土弹性模量与干燥收缩变形，能提高混凝土抗裂性，但其降低混凝土极限拉伸变形，对混凝土抗裂不利。