第三节 高砷水处理技术及设备

一、除砷材料研制

（一）负载型羟基铁瓷砂吸附滤料

1.负载型羟基铁瓷砂吸附材料的制备

普通负载型羟基铁包覆瓷砂吸附材料的制备采用琼脂作为黏结剂，其工艺路线见图3-64。

图3-64 工艺路线图

利用高岭土粉末制备瓷砂载体，其制备过程为：高岭土粉末经旋转造粒，获得球形度好、粒径均匀球形颗粒材料，其规格一般为直径1～1.5mm；将上述高岭土球形颗粒于1100～1200℃焙烧8～10h，其后室温冷却，获得吸附剂载体；将焙烧并冷却后的瓷砂载体置于造粒机中，按一定比例逐步添加琼脂粉和粉状羟基铁，同时连续喷洒水雾；将已包覆羟基铁的瓷砂材料于2个标准大气压的蒸汽压环境中养护30min，取出后自然风干即为成品。

耐反冲型羟基铁吸附材料制备采用环氧树脂/聚酰胺作为黏结剂，其工艺路线为：制备瓷砂球状负载材料（同琼脂工艺）；配置一定浓度的环氧树脂/聚酰胺的乙醇溶液；将焙烧并冷却后的瓷砂载体置于造粒机中，逐步添加粉状羟基铁（氢氧化铁），同时连续雾化喷洒环氧树脂/聚酰胺的乙醇溶液；将已包覆羟基铁的瓷砂吸附材料通过自然风干或低温（100℃以内）烘干，即得成品。

2.载体性能表征

所制备的硬质球形负载型羟基铁瓷砂吸附滤料颗粒主要性能指标见表3-27。该硬质球形载体的粒度较为均匀，直径为1.3～1.5cm，该载体可使水流在滤柱中分布均匀。该载体硬度可达莫氏6度，破碎率为0.75%，在水流反冲条件下不会破碎。

3.负载型羟基铁吸附材料制备工艺条件优化

羟基铁包覆瓷砂吸附材料的制备工艺条件优化见表3-28。试验探索了氢氧化铁粉末与黏结剂的不同配方对两种吸附材料制备的影响。氢氧化铁粉末的投加量与黏结剂加入量的比例对成品羟基铁包覆材料的形成有较大影响，当氢氧化铁粉末较多时，易造成明显的脱落现象，而黏结剂投量较多时易使粒状滤料团聚。试验最终采用的3号方案中，氢氧化铁粉末与黏结剂的质量比为7：3，根据该配方，成品羟基铁包覆材料的稳定性较好。

4.负载型羟基铁吸附材料的表征

高岭土经造粒、烧结，所得硬质球形颗粒载体材料的不同比例电镜照片见图3-65，高倍电镜照片显示，该载体材料的表面为光滑结构。

图3-65 硬质球形颗粒载体材料的不同比例电镜照片

利用环氧树脂/聚酰胺作为黏结剂制备的耐反冲型羟基铁包覆瓷砂吸附材料在高倍电镜照片中能够清晰发现黏结剂形成的网状结构，表面呈多孔结构，氢氧化铁粉末通过该网状结构负载于载体材料表面。利用琼脂作为黏结剂时，载体表面发现明显的网状结构，而氢氧化铁粉彼此紧密黏结包覆于载体表面。通过X射线衍射光谱分析表面，两种包覆法中氢氧化铁粉的矿物形态均未发生明显的变化，主要矿物组成为针铁矿。

5.吸附柱动态耐反冲能力试验

利用流量为0.9t/h的磁力泵对耐反冲型羟基铁包覆瓷砂吸附材料的耐反冲洗能力进行了评价，运行和反冲洗试验见图3-66。模拟试验柱的直径为3cm，高度为15cm，内装75g IOCFM （高度约为7cm），流速控制为IOCFM恰好在模拟实验柱中悬浮。反冲试验为利用500mL自来水循环冲洗。反冲时间与铁流失量见图3-67，4h的反冲过程中，铁的流失量低于0.1%，说明耐反冲型羟基铁吸附材料具有良好耐反冲性能。

图3-66 吸附柱运行及反冲洗试验

图3-67 反冲试验结果

6.羟基铁包覆瓷砂吸附材料吸附性能

（1）静态试验。普通型与耐反冲型吸附材料吸附平衡时间的试验结果见图3-68，图中为利用环氧树脂/聚酰胺作为黏结剂制备的羟基铁包覆瓷砂吸附材料吸附水中砷的速率曲线，该吸附反应在20h内可达吸附平衡，其4h吸附量达到平衡吸附量50%，8h吸附量达到平衡吸附量80%。

图3-68 普通型与耐反冲型吸附材料吸附平衡时间试验结果

图3-69 pH对吸附材料吸附效果影响

pH对吸附材料吸附效果的影响见图3-69。结果表明，利用环氧树脂/聚酰胺作为黏结剂制备的耐反冲型吸附材料对砷的吸附能力低于利用琼脂作为黏结剂制备的普通负载型羟基铁包覆瓷砂吸附材料的砷吸附能力。普通型的五价砷饱和吸附量为4.9mg/g，而耐反冲型为3.4mg/g（朗格缪尔模型拟合）。普通型与耐反冲型吸附材料对砷吸附能力的差别是由于黏结剂的性质导致的（同样含7%氢氧化铁）。制备的两种吸附材料与文献报道的类似材料对砷吸附能力的比较见表3-29。羟基铁包覆瓷砂吸附材料的砷吸附能力远高于氧化铁包覆砂材料，与羟基铁包覆铝材料和水泥材料具有可比性。表3-29表明，耐反冲型和普通型负载型羟基铁吸附材料的吸附性能处于同类产品的较优水平。水中pH对两种羟基铁包覆滤料均有较大影响。酸性环境有益于砷的吸附。

（2）动态吸附试验。模拟含砷溶液通过蠕动泵注入模拟实验小柱中。出水通过原子荧光光谱仪测定水中砷含量，在砷吸附试验中，不同滤速对出水砷浓度的影响见表3-30，出水铁浓度均为未检出。吸附柱对砷污染的去除能力如下，填装利用琼脂作为黏结剂制备的普通负载型羟基铁包覆瓷砂吸附材料的吸附柱能够连续处理900～1000柱体积的含砷水［初始砷浓度0.25mg/L，图3-70（a）］，而当砷初始浓度为1mg/L时，该吸附柱处理能力较低。由此说明，负载型羟基铁包覆瓷砂吸附材料适用于出水砷浓度的保障性工作，而当砷初始浓度较高时，应与其他除砷工艺（例如絮凝共沉淀等）进行联用。填装利用环氧树脂/聚酰胺作为黏结剂制备的耐反冲型羟基铁包覆瓷砂吸附材料的吸附柱能够连续处理700～800柱体积的含砷水［初始砷浓度0.25mg/L，图3-70（b）］。反冲型羟基铁包覆瓷砂吸附材料经过反冲或者再生后，砷吸附性能未受明显影响。

图3-70 吸附柱连续处理试验结果

（二）403除砷剂

除砷方法的选择与高砷水的水质特点密切相关，一般而言，影响高砷水处理效果的主要水质指标包括水中砷的形态和价态、颗粒物的大小和数量、其他阴离子组成及浓度等。本节介绍了一种基于接触沉淀原理的新型除砷剂，综合技术经济指标能够满足农村高砷水处理的要求，特别此新型除砷剂可实现砷的高度固化，从而避免了含砷废渣对水源或环境造成的二次污染。

1.403除砷剂的除砷原理和效果

403除砷剂基于接触沉淀的原理。当药剂投入水中后，水中的砷酸盐和亚砷酸盐与药剂中的颗粒物接触碰撞，通过附着和沉积等理化作用固化在微细颗粒表面，经由后续的分离过程而从水中除去。操作工序包括：投药→搅拌混合反应→沉淀粗分离→过滤去除悬浮物，处理设备可采用常规的混凝沉淀设备，也可将水桶、水槽等常见容器用于特殊条件下快速除砷。403除砷剂的主成分是矿物质和改性矿物，反应通式如下式：

Ω为除砷剂基本成分，为不溶于水且粒度小于200目的细颗粒，改性后表面附有除砷功能基团。药剂投入高砷水中后，水中的砷酸盐和亚砷酸盐与药剂中的颗粒物接触碰撞，生成的微细沉淀物附着在颗粒表面上，形成新的水不溶物而被去除。这种除砷方法的水砷去除率可以通过调节加药量的多少而变化，其应用范围几乎不受原水浓度限制，因而也可用于工业含砷废水，无需稀释原水，将出水的砷浓度降低到相应标准的限值以下。药剂加入量与原水水质相关，原水砷浓度为0.5～2mg/L时，投药量为100～150mg/L；对于浓度大于10mg/L的工业含砷废水，投药量按去除每克砷投加15～20g药剂计量。投药可采用干法或湿法，按剂量向待处理含砷水中直接撒入除砷剂的干式投加法，或除砷剂在溶药箱中溶解后，采用常规水处理的药液投加法。

2.403除砷剂的综合性能分析

含砷水处理产品的性能始终是和水处理成本密切相关的，而水处理成本通常由三个因素所决定：产品的技术指标、使用过程中产生的工艺废水或废渣处理费用、设备的操作性能，各类技术的指标对比见表3-31。可知，403系列除砷剂适用于采用常规水处理工艺的水厂进行除砷功能升级。

（三）赤泥复合吸附絮凝剂

1.试验条件

赤泥过64目筛后直接用于实验，比表面积为14.76m²/g。含砷处理废水为实验室模拟废水，配置方法为在自来水中添加一定量的Na₂HAsO₄·7H₂O。砷的测定方法为原子荧光法，KBH₄、抗坏血酸及硫脲溶液为现配现用。砷测定的标准曲线为每次测样前绘制。标准曲线选取4个浓度：0.00mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L。标准曲线的相关度R²高于0.99后开始样品测定。溶液铁浓度使用ICP-AES进行测定。

赤泥/亚铁复合絮凝剂的制备：该除砷吸附絮凝剂为现配现用，在一定量1mol/L的亚铁溶液中加入赤泥，溶液为中性。本实验中，10mL去离子水，2gFeCl₂·7H₂O与7.69g赤泥进行混配后，即可投放水体进行砷污染去除。

赤泥/亚铁复合絮凝剂除砷效率与吸附态砷稳定性实验：在500mL模拟废水中添加赤泥/亚铁复合絮凝剂，搅拌条件为20min，搅拌速率100r/min，其后24h，慢搅（20r/min）。

2.除砷效果及影响因素

赤泥/亚铁复合絮凝剂除砷试验结果见图3-71。结果表明，当除砷有效成分（赤泥的质量和铁的摩尔质量）投量相等时，利用亚铁与赤泥混合除砷的能力强于三价铁盐与赤泥混合除砷，当添加0.4g/L赤泥/亚铁复合絮凝剂时，对不同初始浓度的砷模拟污水的去除率均在85%以上，并且该投量的赤泥/亚铁复合絮凝剂可使砷初始浓度0.5mg/L的模拟含砷废水达到国家标准（<0.01mg/L）。

图3-71 赤泥/亚铁复合絮凝剂除砷试验结果

图3-72 赤泥/亚铁复合絮凝剂除砷最佳pH

当砷初始浓度为0.2mg/L或0.3mg/L时，赤泥/亚铁复合絮凝剂可以高效地去除水体中的砷。当复合羟基铁絮凝剂的投量为0.2g/L时（5mg/L）时，水体中砷浓度小于0.05mg/L；当投加量为8mg/L时，出水含量即低于10ppb，达到国家饮用水标准，见表3-32。一般泥浆中含水率约为50%，该复合羟基铁絮凝剂除砷投入水体的有效成分质量小于0.1g/L，具有较好的工程使用条件和经济价值。

赤泥/亚铁复合絮凝剂在水体中的最佳适用条件为pH=4～7.5（图3-72），为中性以及偏酸条件。因此，该赤泥/亚铁复合絮凝剂适用于大多数含砷水体而不需要人为调节水体酸碱环境。赤泥/亚铁复合絮凝剂联合使用比单独使用赤泥或亚铁盐除砷的适用范围更广。水中阴离子的影响见图3-73。结果表明，碳酸根对赤泥/亚铁复合絮凝剂除砷的干扰较小，而磷酸根和硅酸根对该功能材料除砷均有较大的负面影响。若实际水体中含有上述两种干扰离子，应当根据实际条件适当修正处理方案。

图3-73 水中阴离子的影响

3.赤泥/亚铁复合絮凝剂砷的稳定性

依据表3-33所示的砷分级实验，评价了赤泥/亚铁复合絮凝剂吸附态砷的稳定性（图3-74）。结果表明，非专属吸附态的砷（第一步提取）占总吸附态砷很少的一部分，剩余的主要为专属吸附态砷，铁、铝吸附态砷，结晶态砷和残渣态砷。其中，可以参与水体交换的砷主要为非专属吸附态砷。因此，赤泥/亚铁复合絮凝剂中吸附态砷的稳定性较高，利用该功能材料可进行大范围水质除砷处理。

图3-74 赤泥/亚铁复合絮凝剂吸附态砷的稳定性评价

二、除砷技术研究

（一）选择性膜除砷技术

基于道南渗析原理的选择性膜技术具有装置简易、操作方便、无需外加电场、能耗低等优点。

1.选择性膜除砷实验装置

选择性膜除砷实验装置见图3-75，料液室和解吸液室的有效容积均为1L。选择性膜通过法兰固定在料液室和解吸液室之间，尺寸为10×12.5cm²，有效面积70cm²。搅拌桨尺寸为4×5cm²，位于料液室和解吸液室的中心，距底面约1cm。动力装置：智能六联搅拌器MY3000-6E。

图3-75 选择性膜除砷实验装置

2.除砷效果及影响因素

（1）砷浓度的影响。选择性膜技术对As（Ⅴ）浓度为116μg/L、241μg/L、527μg/L的溶液的处理效果见图3-76，料液砷浓度随时间以指数形式下降，经24h，去除率分别达到93%、99%和97%。当初始浓度为116μg/L和241μg/L时，分别经6h和10h出水砷浓度均低于世界卫生组织的推荐标准10μg/L。对于浓度低于500μg/L的地下水，使用该系统处理12h，即可满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）对于农村地区分散式供水水质的要求。

图3-76 砷浓度和解吸液对选择性膜除砷效果的影响

（2）解吸液的影响。用0.1mol/L NaCl、1.0mol/L NaCl、0.5mol/L CaCl₂和0.5mol/L Na₂SO₄分别作为解吸液时选择性膜系统料液侧离子组成的变化见图3-77。从除砷效率及料液离子变化的角度来看，0.1mol/L NaCl和0.5mol/L CaCl₂更适合作为解吸液。需要注意的是，0.1mol/L NaCl作为解吸液时，解吸液可重复利用性降低，需将解吸液中的As（Ⅴ）及时去除以保证系统的除砷效果。

图3-77 料液侧离子组成的变化（电解质NaCl 0.01mol/L，砷浓度500μg/L，pH=7.0，室温）

图3-78 有效膜面积对除砷效果的影响（料液NaCl 0.01mol/L，砷浓度500μg/L，解吸液NaCl 1.0mol/L，pH=7.0，室温）

（3）有效膜面积的影响。增大膜面积可以提高系统除砷效率。从图3-78中可以看出，膜面积提高3倍后，达到90%去除率的所需要时间由12h缩短至8h。考虑到曝气比搅拌更为简易、方便，所以膜面积增大后，由曝气代替搅拌系统提供动力。

（4）水质条件对选择性膜除砷技术的影响。

1）阳离子的影响。Mg²⁺和Ca²⁺是衡量水质硬度的重要指标，含有5.0mmol/L Mg²⁺或Ca²⁺的料液在选择性膜系统中的除砷效果见图3-79。从图3-79（a）中可以看出，与含有10mmol/L NaCl的系统相比，高浓度Mg²⁺或Ca²⁺的存在对系统除砷效果无明显影响，24h后除砷效率可以达到94%和92%，出水砷浓度低于50μg/L。Mg²⁺、Ca²⁺存在时的平均初始砷通量分别为1.69×10^-4mol/（m²·h）和1.73×10^-4mol/（m²·h），与控制实验的结果无显著差异。

图3-79 阳离子对除砷效果的影响

由于道南渗析与纳滤（NF）作用机理的不同，两者出水水质也存在很大差异。NF在实现除砷的同时可以有效去除水体中的硬度；而经道南渗析处理后，进水中的Mg²⁺、Ca²⁺得到很好的保留。对于硬度适中的地下水，Mg²⁺、Ca²⁺的过分去除不仅没有必要，还要消耗大量能量，大大提高运行成本，从这个角度考虑，选择性膜技术的经济性相对更强。

2）阴离子的影响。水体中常见的硝酸根、硫酸根、磷酸根在不同浓度下对选择性膜除砷效果的影响见表3 34。与Cl^-相比，、在0.1～5.0mmol/L的浓度范围内，对选择性膜系统24h除砷效果不会产生明显影响。当加入1.0～5.0mmol/L磷酸根时，系统除砷效率下降至85%。地下水中磷酸根含量多低于0.1mmol/L，因此可认为该系统运行效果基本不受水体中阴离子组成的制约。

共存离子主要通过竞争选择性膜上的活性位点影响As（Ⅴ）的去除，因此阴离子对0～2h As（Ⅴ）初始通量的影响与其同选择性膜的亲和关系相一致（图3-80）。延长操作时间，共存离子本身的跨膜迁移性（图3-81）在决定除砷效果中起到了更为主导的作用。正因如此，吸附竞争能力更强的虽然降低了砷的初始通量，但并未抑制系统24h的除砷效果；而磷酸根的抑制作用除了与其吸附竞争能力较强有关外，还与其相对较慢的跨膜迁移动力学密不可分。

图3-80 共存阴离子对As（Ⅴ）在选择性膜上富集过程的影响（共存阴离子浓度2.5mmol/L；电导率10mmol/L NaCl；膜面积10cm²；pH=7.0；25℃）

图3-81 共存阴离子的跨膜迁移性能（料液共存阴离子物质量浓度2.5mmol/L，背景电导率10mmol/L NaCl；解吸液1.0mol/L NaCl；pH=7.0；室温）

图3-82 溶解性有机物对选择性膜除砷效果影响（电解质0.01mol/L NaCl，砷浓度500μg/L；解吸液1.0mol/L NaCl；pH=7.0；室温）

3）溶解性有机物的影响。天然水体中的溶解性有机物是导致传统压力驱动膜膜污染最重要的原因之一。低、高含量溶解性有机物对选择性膜除砷效果的影响见图3-82。从图中看出，膜片初次使用时，料液中3.1mg/L TOC的溶解性有机物并未对处理效果产生任何影响，初始通量为5.62×10^-12mol/（cm²·s），与参照实验相同。到第24h，约有94.0%的砷离子由料液迁移至解吸液中。当溶解性有机物浓度提高到35.2mg/L TOC时，初始通量仍未见明显变化，为5.72×10^-12mol/（cm²·s），但在处理后期（10～24h），相对于不含溶解性有机物的参照实验，料液中砷离子浓度下降趋势减缓，第24h时料液砷去除率为90.0%，出水砷浓度为49.2μg/L。高浓度溶解性有机物存在时系统处理效果的下降可能与腐殖酸所造成的膜污染有关。当膜未与有机物接触时，多次使用并不会改变砷离子的初始通量和最终处理效果。而处理过含有3.1mg/L TOC或35.2mg/L TOC溶解性有机物的溶液后，膜片再次使用时初始砷离子通量与参照实验相比分别下降了10.0%和30.6%，砷去除率也由96.6%下降至90%左右。

上述实验结果显示，与纳滤和反渗透相比，溶解性有机物对选择性膜除砷技术的影响非常微弱，即便共存浓度达到35.2mg/L TOC，系统24h除砷效率仍可达到90%左右，并且多次使用处理效率仍能维持在该水平。选择性膜除砷技术以电化学势差为推动力，从理论上讲不存在显著的膜污染，因此该系统对地下水前处理要求很低，多数情况下可将抽取上来的地下水直接倒入选择性膜除砷装置中进行处理，操作维护非常简便。

4）同步降氟除砷。选择性膜系统同步降氟除砷能力见图3 83。从图中看出，24h时料液中的砷浓度降低至30μg/L，F^-去除率近100%。由于选择性膜系统可以看作为同步吸附—解吸的过程，不存在污染物质在膜表面的积累，因此不会受到传统吸附技术中 “饱和容量”的限制。尽管水体中F^-的浓度通常要比砷高出几个数量级，但并不影响系统对砷的去除容量。上述结果表明，选择性膜技术是比较理想的同步降氟除砷技术。

图3-83 选择性膜系统同步降氟除砷（电解质0.01mol/LNaCl，砷浓度500μg/L，氟浓度19mg/L；解吸液1.0mol/L NaCl；pH=7.0；室温）

（二）膜蒸馏浓缩技术

膜蒸馏是一种利用疏水性微孔膜两侧蒸汽压力差作为驱动力的新型膜分离过程，在非挥发溶质的水溶液膜蒸馏过程中，只有水蒸气能透过膜形成纯水，且膜蒸馏的去除效率不受盐浓度影响。基于膜蒸馏的技术优势及传质特点，可将其应用到含砷水的处理以解决As（Ⅲ）去除效率低及高浓度含砷水处理的难题。

1.试验装置

试验装置见图3-84。料液通过恒温水浴加热，泵入中空纤维膜组的内侧，渗出液从膜外侧输出并以自来水进行冷却，通过磁力循环泵实现膜蒸馏热侧和冷侧循环。膜组件热侧和冷侧的进出口分别装有温度计，记录温度变化。装置通过转子流量计记录热侧与冷侧流速，产水电导率的变化采用电导率测控仪测定。

图3-84 直接接触式膜蒸馏实验装置

实验前，挑选表面无损坏、无明显折痕的优质膜丝制作膜组件，采用去离子水清洗膜组件，去除纺丝过程中残留在膜孔内部的无机盐，以防止其对膜蒸馏过程造成影响。采用量筒校正流量计流量、检查管路的密闭性之后方可进行实验。

实验时，先开启热侧恒温水浴和循环冷却装置，当达到预定温度时开启循环泵，待热侧、冷侧进出口温度稳定时，每隔一定时间记录膜通量和电导率的变化。实验过程中热侧温度的变化通过控制恒温水浴的温度进行控制，流速通过调节转子流量计控制阀门进行调节。通过测定低温循环水槽的溢流量计算产水通量，产水通量计算公式如下：

2.膜蒸馏对As的去除效果

自来水膜蒸馏试验结果表明，CaCO₃形成是引起膜通量降低的主要因素，可通过控制溶液的pH得到有效解决，故溶液的pH调至5.0后进行膜蒸馏浓缩实验。实验过程中产水通量及电导率随运行时间的变化见图3-85。实验结果表明，在实验开始阶段，膜通量由7.63kg/（m²·h）小幅升至7.95kg/（m²·h）后下降并维持在7.4kg/（m²·h）。实验开始时产水电导率迅速升高至9.8μS/cm，由于料液调节pH后CO₂未完全脱除导致溶液中残留的CO₂跨膜至产水侧，致使产水侧电导率迅速升高。随着试验进行，产水电导率逐渐降低，并一直维持在3.0～3.5μS/cm。

图3-85 As（Ⅲ）浓缩过程中通量及电导率的变化

试验过程中监测出水As（Ⅲ）的浓度随进水As（Ⅲ）浓度的变化，见图3-86。实验结果表明，当进水As（Ⅲ）的浓度小于1mg/L时，产水As（Ⅲ）未被检测出。当进水As（Ⅲ）大于1mg/L时，产水开始出现As（Ⅲ），并随着进水浓度的升高而升高，直至进水As（Ⅲ）浓度升高至40mg/L时，产水As（Ⅲ）为10μg/L，当进水As（Ⅲ）浓度继续升高，产水As（Ⅲ）超过10μg/L，试验中止。

起始浓度为0.5mg/L的As（Ⅴ）水样，调节其pH至5.0后进行膜蒸馏浓缩试验。试验过程中产水通量保持在7.75kg/（m²·h），产水电导率在初始升高后（2.4～11.2μS/cm）降低并保持在3.0μS/cm。实验过程中产水As（Ⅴ）浓度随进水As（Ⅴ）浓度的变化，见表3-35。当进水As（Ⅴ）浓度小于1000mg/L时，产水中As（Ⅴ）均低于检测限；当进水As（Ⅴ）浓度大于1000mg/L后，产水中才开始出现As（Ⅴ），并随进水As（Ⅴ）浓度的升高而升高，当进水As（Ⅴ）浓度超过2000mg/L时，产水As（Ⅴ）浓度超过10μg/L，中止试验。

图3-86 产水As（Ⅲ）及截留率随进水As（Ⅲ）浓度的变化

3.低浓度含砷水的膜蒸馏实验

我国及世界上其他国家砷污染地区地下水中砷含量一般在0.5mg/L以下，As（Ⅲ）较难去除。配置0.5mg/L As（Ⅲ）溶液模拟实际含砷地下水进行膜蒸馏实验，实验过程中通过不断补水使原水中As（Ⅲ）维持不变，装置稳定运行360h，定期监测产水通量、电导率及As（Ⅲ）的含量（图3-87）。实验过程中产水通量维持在7.40kg/（m²·h），产水电导率在经历了起始的升高后稳定在3.0～4.0μS/cm。实验开始时产水电导率迅速升高是由于料液调节pH至5.0后CO₂未脱除导致。整个实验过程中产水As（Ⅲ）均低于检测限，说明聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜具有良好的疏水性及稳定的除砷性能。

图3-87 连续运行过程中产水通量及电导率随运行时间的变化

三、除砷设备开发

（一）强化吸附絮凝除砷设备

1.高密度絮凝反应器设计

试验采用水质均化调节+高密度澄清池+改性锰砂吸附过滤组合处理工艺。先进行运行调试确定基本运行条件。1号搅拌器位于混合絮凝段，目的是使水流产生强烈紊动，以确保药剂与处理水迅速扩散混合，在不溢流的情况下能达到的最高搅速大约280～300r/min；2号、3号搅拌器位于回流絮凝段，搅速应较慢，以保证回流絮体、助凝剂与脱稳颗粒充分接触碰撞结合的条件下使絮体颗粒逐渐形成大而密实的絮体颗粒，2号、3号搅拌器最慢搅速约为50～70r/min。

根据实际工程中各地地下水水质条件，采用0.5mg/L的含砷水样作为运行试验原水。由于是用作饮用水除砷，停留时间可比除浊适当延长，水力停留时间1h。

2.除砷运行试验

试验结果见图3-88所示。由图可见，当赤泥改性羟基铁絮凝沉淀剂（以Fe计）投加量逐渐增大时，反应器出水砷浓度明显降低，但依然偏高，且后续斜板沉淀效果不佳，只能截留沉淀较大絮体颗粒，大量含砷微絮体溢流，但反应器出水通过滤柱过滤则大大改善处理出水效果。当投加量为9mg/L时，过滤出水砷含量达到饮用水0.01mg/L标准。由于FeCl₃改性赤泥制备要耗费一定量的FeCl₃·6H₂O，有必要核算其作为助凝剂的可行性。依据静态实验赤泥除砷效果，假设FeCl₃改性赤泥投加量为100mg/L，那么每处理1L水，改性赤泥制备就要消耗5.6mg铁，而将其当作混凝剂投加效果要好得多。因此动态试验拟采用原赤泥作为助凝剂。

图3-88 不同混凝剂投加量除砷效果

（1）赤泥溶液投加量影响。投加1‰FeCl₃溶液（以Fe计）5mg/L，然后分别投加浓度为10g/L的赤泥溶液50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L，考察除砷效果。运行条件：进水流量100L/h，停留时间1h，FeCl₃溶液投加量5mg/L，混凝剂投加1号搅拌器搅速280～300r/min，污泥回流区域不回流，污泥回流2号搅拌器搅速50～70r/min，赤泥投加量50～150mg/L（8.33～25.00mL/min），助凝剂投加3号搅拌器搅速50～70r/min，污泥回流区域不回流。试验结果见图3-89，投加赤泥后，反应器出水砷含量较投加前明显降低，且随着投加量增大，降低趋势明显，但由于浊度增大，滤纸过滤效果有限，过滤出水砷含量有增大的趋势。采集投加150mg/L赤泥的反应器出水测得pH=7.96，在饮用水允许范围内。

图3-89 不同原赤泥投加量除砷效果

（2）污泥回流动态试验。将沉淀区的回流管从上到下依次命名为1号、2号、3号、4号回流管。投加5mg/L1‰FeCl₃溶液10min后投加100mg/L原赤泥，40min后开始分别回流1号、2号、3号、4号回流管污泥对比除砷效果。其中4号回流管位于污泥浓缩区，回流污泥前应积攒足够污泥埋没回流管。

砂滤池采用的石英砂粒径为0.5～1.8mm，砂层高度为550mm，滤速为7.5m/h。设计反冲膨胀率为20%，反冲水量70L。运行条件：进水流量100L/h，停留时间1h，FeCl₃溶液投加量5mg/L（8.33mL/min），混凝剂投加1号搅拌器搅速280～300r/min，污泥回流量30%（30L/h），污泥回流2号搅拌器搅速50～70r/min，赤泥投加量100mg/L（16.67mL/min），助凝剂投加3号搅拌器搅速50～70r/min，污泥回流区域1～4号回流管，滤柱滤速100L/h（7.5m/h）。试验结果见图3-90。

1号、2号回流管位于沉淀区的进水处，此处截面较小，流速稍快，回流污泥会对水流产生一定的振动，导致沉淀效果较差，出水浊度和砷含量稍高；由于絮体沉淀较密实，流动性差，4号回流管无法回流污泥而只能回流沉淀区中悬浮絮体，导致其效果也不理想；3号回流管位于絮体沉淀区，管线最长，管壁孔眼多，回流悬浮絮体最多，效果最好。下一步对比考察不同污泥回流量除砷效果，仍采用4号回流管回流污泥，验证其处理效果。投加5mg/L1‰FeCl₃溶液10min后投加100mg/L原赤泥，105min开始回流污泥。运行条件：进水流量100L/h，停留时间1h，FeCl₃溶液投加量5mg/L（8.33mL/min），混凝剂投加1号搅拌器搅速280～300r/min，污泥回流量20%～30%（20～30L/h），污泥回流2号搅拌器搅速50～70r/min，赤泥投加量100mg/L（16.67mL/min），助凝剂投加3号搅拌器搅速50～70r/min，污泥回流区域4号回流管，滤柱滤速100L/h（7.5m/h）。试验结果见图3-91。由图可知，回流20%或30%污泥区别不大，3号回流管回流效果最好，砂滤池效果较好，但要使出水达到10ppb的饮用水标准，需要多加大约2mg/L的1‰FeCl₃溶液（以Fe计）。可考虑将砂滤柱中石英砂替换为改性瓷砂滤料，通过吸附过滤改善去除效果。

图3-90 不同污泥回流区域除砷效果

图3-91 不同污泥回流比除砷效果

（3）改性羟基铁瓷砂吸附滤料动态试验。瓷砂滤料（FBS）是目前水处理工艺中常用的过滤介质，相比传统的石英砂滤料，具有颗粒均匀、耐磨损、机械强度好、破损率低、使用周期长等优点。各种水合和天然的铁氧化物具有较高的比表面积和表面电荷，易于吸附砷等阴离子。但它们通常以超微颗粒、胶体或悬浮物形式存在，其水力传导率和机械强度较差，固液分离困难。因此不适合单独作为过滤介质或在固定床吸附过程中使用。通过在瓷砂表面负载羟基铁吸附剂，不仅具有普通滤料的截留功能，且在瓷砂表面增加了活性吸附位，在过滤的同时吸附水中污染物。制备的羟基铁吸附剂负载瓷砂滤料（IFBS）颗粒均匀，性质稳定，对砷等阴离子具有很强的吸附能力。

在pH为6和9时，羟基铁吸附剂负载瓷砂滤料（IFBS）对砷的最大平衡饱和吸附容量分别为4.424mg/L和0.989mg/L。由于瓷砂粒径较大且用作吸附，滤速不能太快，对比10L/h和5L/h滤速情况下吸附除砷效果。运行条件：进水流量100L/h（停留时间1h），FeCl₃溶液投加量5mg/L（8.33mL/min），混凝剂投加1号搅拌器搅速280～300r/min，污泥回流量20%（20L/h），污泥回流2号搅拌器搅速50～70r/min，原赤泥投加量100mg/L（16.67mL/min），助凝剂投加3号搅拌器搅速50～70r/min，污泥回流区域3号回流管，滤柱滤速5.0L/h、10.0L/h（0.38m/h、0.75m/h）。试验结果见图3-92。投加5mg/L1‰FeCl₃溶液（以Fe计）、100mg/L原赤泥（g/L）溶液，回流20%的3号回流管悬浮絮体混凝沉淀后在5.0L/h的滤速下用瓷砂过滤，出水浊度、砷含量均能达到饮用水标准，且运行稳定。

图3-92 不同滤速条件下瓷砂滤料除砷效果

（4）复合絮凝剂配比优化实验。在模拟水样中分别加入不同配比（摩尔比，以Fe计）的三氯化铁+硫酸铁复合絮凝剂，先以200r/min的转速快搅2min，再以60r/min的转速慢搅10min，然后静沉30min；上清液过滤后测定其中As（Ⅴ）含量。实验结果见图3-93。由图可知，当三氯化铁：硫酸铁=3：1（摩尔比，以Fe计）时效果稍好，且复合絮凝剂絮凝形成的矾花较单独投加两种药剂要大，动态试验采用此配比添加絮凝剂，考察动态试验效果。

图3-93 不同絮凝剂配比除砷效果

1）复合絮凝剂投加量影响。分别投加3：1的复合絮凝剂3.0mg/L、5.0mg/L和7.0mg/L对比除砷效果。运行条件：进水流量100L/h（停留时间1h），复合絮凝剂投加量3.0～7.0mg/L，混凝剂投加1号搅拌器搅速280～300r/min，污泥不回流，污泥回流2号搅拌器不搅拌，不投加赤泥，助凝剂投加3号搅拌器不搅拌，污泥不回流，滤柱滤速5.0L/h（0.38m/h）。试验结果见图3-94。由图可见，当投加7.0mg/L复合絮凝剂时出水才能达标，但考虑絮体回流能去除一部分砷，下一步试验可适当减少投药量。

图3-94 不同复合絮凝剂投加量除砷效果

2）絮体回流及运行稳定性试验。投加3：1的复合絮凝剂5.0mg/L，125min开始分别回流20%、30%的3号回流管污泥，对比其回流除砷效果。运行条件：进水流量100L/h，停留时间1h，复合絮凝剂投加量5.0mg/L（8.33mL/min），混凝剂投加1号搅拌器搅速280～300r/min，污泥回流量20%、30%（20L/h、30L/h），污泥回流2号搅拌器搅速50～70r/min，赤泥投加量不投加，助凝剂投加3号搅拌器不搅拌，污泥回流区域3号回流管，滤柱滤速5.0L/h（0.38m/h）。试验结果见图3-95和表3-36所示。由图可见，20%和30%回流除砷差别不大，且都达不到饮用水标准，必须增加絮凝剂投药量。下一步试验投加6.0mg/L复合絮凝剂考察其除砷效果和运行稳定性。运行条件：进水流量100L/h，停留时间1h，复合絮凝剂投加量6.0mg/L（10.00mL/min），混凝剂投加1号搅拌器搅速280～300r/min，污泥回流量20%（20L/h），污泥回流2号搅拌器搅速50～70r/min，原赤泥投加量不投加，助凝剂投加3号搅拌器不搅拌，污泥回流区域3号回流管，滤柱滤速5.0L/h（0.38m/h）。试验结果见图3-96。

图3-95 不同污泥回流比除砷效果

图3-96 投加复合絮凝剂运行稳定性

试验表明，投加6.0mg/L复合絮凝剂，回流20%污泥经过长时间连续运行，出水砷含量和浊度稳定，均能达到饮用水标准。通过投加新型复合式羟基铁絮凝剂并通过循环回流初生态羟基铁强化吸附絮凝，对0.5mg/L As（Ⅴ）的水质进行强化吸附絮凝处理，停留时间40～50min，处理出水可稳定在0.03～0.01mg/L左右，实现经济快速、深度除砷效果。

（二）家庭用选择性膜除砷装置及其应用

1.家庭用选择性膜除砷装置

基于选择性膜除砷技术研发的家庭用除砷装置为有机玻璃材质，料液室和解吸液室的有效容积为35L。选择性膜通过法兰固定在料液室和解吸液室之间，有效面积2100cm²。距离膜表面3cm处设置6块折流板以提高膜表面的湍流程度，折流板与水平呈60°角。穿孔管距底面3cm。动力装置：超静音可调式气泵，海利ACO-9602，5W，最大排气量7.2L/min。该装置以批次模式运行，每批次处理时间为24h，处理量为35L，能满足5～7人一天的饮用水量（含做饭用水）。

2.家庭用选择性膜除砷装置处理模拟含砷地下水效果

以北京大学地下水中加入As（Ⅴ）作为待处理水体，在不更换解吸液的条件下，可连续处理砷浓度500μg/L的模拟水15批次，出水砷浓度低于50μg/L，满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中小型集中式供水和分散供水水质标准要求。但随着解吸液中砷含量的升高，砷离子向解吸液的迁移速率逐步下降，去除率由97%（第1天）下降至92%（第13天），初始通量（0～2h）相应由1.78×10^-4下降至1.15×10^-4mol/（m·h）。出水砷浓度在第14天、第15天略高于50μg/L。为进一步验证系统在保证出水达标的前提下解吸液浓缩砷的能力，将进水砷浓度降至250μg/L。随后的9批次处理中，系统砷去除率保持在80%以上。第26天时，出水砷浓度上升至65μg/L。实验结束后，解吸液砷浓度富集至8.79mg/L，是出水砷浓度的160多倍。整个实验过程未发现明显膜污染，共消耗食盐700g，总耗电量为6.24kWh，每升水的处理成本约为0.0057元。

我国农村地区砷超标地下水总砷含量多在100～200μg/L。若以其全部为As（Ⅴ）来考虑，家庭用选择性膜除砷装置可连续运行至少60～180批次，即2～6个月，才需要对解吸液进行更换或再生，非常简便，并且会进一步降低处理成本。

3.家庭用选择性膜除砷装置对水质的影响

表3-37列出了家庭用选择性膜除砷装置连续运行26批次出水离子组成的变化。出水中Na⁺、Cl^-浓度略有升高，Ca²⁺、Mg²⁺浓度未发生变化，、、浓度下降。控制处理后水体中Cl^-含量是家庭用选择性膜除砷装置成功运行的关键，这一方面取决于待处理水体本身阴离子的含量 （＜8.45equiv/L），另一方面取决于解吸液的选择。在本实验条件下，处理后溶液中Cl^-浓度可以有效控制在300mg/L以下，各种阴离子均满足相关限制标准的要求。

与传统技术相比，家庭用选择性膜除砷装置最具持久应用的潜质，其显著特点如下：装置简单，农户可以自行拆装；维护简便，仅需定期对储水装置进行清洗以保证装置良好的卫生条件；处理成本低廉，能耗低，解吸液可以使用食盐或粗盐配制，廉价易得。该装置主要的不足之处在于以批次式处理模式运行，处理过程相对较慢、时间相对较长。但由于我国农村地区水缸、水窖使用普遍，处理过的多余水可以被很好地保存起来备用，弥补其不足。综上所述，与传统除砷技术相比，家庭用选择性膜除砷装置更易被农村用户所接受、更易实现长期的正常运行，从而最大限度地削弱饮水中砷的危害、保证农村饮水安全。

4.选择性膜—零价铁耦合除砷工艺

保证选择性膜除砷技术能够长时间良好运行的一个有效方式就是将解吸液中的污染物离子及时去除，使其在解吸液中始终维持一个较低的浓度。选择性膜—零价铁耦合除砷工艺正是基于这一点考虑。在解吸液中投加还原铁粉，利用其腐蚀产物强烈的吸附砷的性能，将解吸液中的砷由液相转移至固相，从而推动砷离子由料液向解吸液的扩散。以山西省山阴县的含砷地下水为研究对象，使用自制的小型曝气选择性膜除砷实验装置，每批次处理时间为10h。解吸液为6g/L的食盐溶液，并投加5g/L的还原铁粉。实验结果见图3-97。

图3-97 选择性膜和选择性膜—零价铁耦合工艺连续多批次除砷效果比较

图3-98 选择性膜和选择性膜—零价铁耦合工艺解吸液中砷浓度变化

单一的选择性膜处理过程出水砷浓度随处理批次的增加逐步升高，由第1批次的6.21μg/LAs上升至第10批次的62.95μg/LAs。因此，单一选择性膜除砷体系在运行9d后就需要对解吸液进行更换，以保证出水砷浓度达标（<50μg/L）。而对于选择性膜—零价铁耦合体系，连续处理10批次，出水砷浓度均低于10μg/LAs，不仅出水质量远好于单一的选择性膜系统，而且系统的有效工作时间更为持久，降低了解吸液的更换频率，减小了操作强度。耦合工艺良好的处理效果得益于零价铁有效降低了解吸液中游离砷离子的浓度。从图3-98中可以看出，10d后单一选择性膜体系解吸液砷浓度升高至2700μg/L，推动砷离子跨膜迁移的电化学势差因此大幅度削弱；而耦合零价铁体系中，10d后解吸液中的砷浓度仅有210μg/L，此时膜两侧的电化学势差与第1批次处理时基本相同，砷离子的迁移速率及迁移平衡变化不大。

将选择性膜技术与零价铁技术有效组合，不仅克服了两种技术单独使用时的诸多弊端，而且取得了良好的耦合处理效果，进一步提高了选择性膜除砷技术在我国农村地区推广和应用的可行性。选择性膜除砷系统具有装置简易、操作简便、动力需求低、成本低廉、处理效果可靠的优点。在砷浓度为100～500μg/L时，经6～12h处理即可满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）对于分散式供水水质标准的要求。该工艺受水质影响较小，不存在明显的膜污染现象，能实现同步降氟除砷。开发的放大装置可满足5～7人的饮水需要。不更换解吸液的条件下，可连续工作1个月以上。处理过程中所使用的NaCl可由食盐或粗盐提供。该装置每升处理成本为0.0057元。该项技术具备在农村家庭中持久应用的特质。与传统除砷工艺相比，该技术更适合在受砷污染严重的农村地区，在以家庭为单位处理模式下，进行推广应用。选择性膜—零价铁耦合工艺不仅能进一步提高除砷效果，而且有效延长了解吸液的使用时间，降低了操作强度，使选择性膜除砷系统得到进一步完善。