第一节 试验程序设计与方法

一、水样选取与配制

本章以吉林省辉南县辉南镇青顶水库水为研究对象，受自然因素影响，水质在冬季呈现低浊、高色、高氨氮的特征。为了避免水样运送（吉林市—哈尔滨市）过程中的理化改变，以及不同批次水样对试验结果造成的误差，本试验在原水基础上模拟配制水样，从微观角度对高效药剂优选与制备、反应装置研发、工艺流程设计以及反应机理等方面进行深入研究，最终将研究成果应用于实际水源进行验证。

（一）青顶水库底泥腐殖酸的提取与表征

参照国际腐殖质学会（International Humic Substance Society，简称IHSS）推荐的稀碱法［1］，从吉林省青顶水库底泥中提取腐殖酸（Humic Acids，简称HA），用来配制小试模拟水样。底泥中的HA包括难溶于水的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等离子络合态HA，易溶于水的K⁺、Na⁺等离子结合态HA以及极少量游离态HA。前两类HA可在强碱性介质中一次性络合生成易溶于水的腐殖酸钠盐，随后采用HCl溶液沉降HA，此时HA提取较完全，反应过程见式（2-1），HA提取分离流程见图2-1。

图2-1 青顶水库底泥HA提取分离流程

（二）青顶水库底泥腐殖酸表征

由表2-1、图2-2可知，提取的HA中C、O含量最高，主要官能团为羧基、羟基及酚羟基等。HA的红外吸收带及其归宿类型见表2-2。

图2-2 HA红外光谱图

（三）试验模拟水样配制

HA标准储备液（5g/L）：称取5g提取出的HA粉末溶解至1L 0.1mol/L的NaOH溶液中，边加热边搅拌，磁力搅拌24h后，用0.45μm的混合纤维滤膜过滤，采用0.1 mol/L HCl溶液调节HA溶液的pH值至7，备用。

NH₄Cl标准储备液（1g/L）：准确称取100～105℃烘干2h的NH₄Cl 3.8190g±0.004g，溶于蒸馏水中，移入1000ml容量瓶中定容，备用。

（1）配水Ⅰ：由HA标准储备液（5g/L）配制的不同浓度的HA溶液。

（2）配水Ⅱ：由NH₄Cl标准储备液（1g/L）配制的不同浓度的NH₄Cl溶液。

二、凹凸棒土改性制备—表征—吸附—脱附试验步骤

凹凸棒原土来自江苏盱眙，超细粉末，灰白色，粒径为200目，压实堆积密度为0.80～0.90g/mL，pH=6.5～8.0。

（一）试验主要试剂与装置

（二）凹凸棒土的改性制备

（1）提纯：将待分离样品洗干净，采用静水沉降法与离心机分离法提纯，提纯凹凸棒土（Purified Attapulgite，简称PA）于105℃烘干，研磨至200目，在干燥器中密封待用。

（2）热改性：称取3g PA放于坩埚，置于马弗炉中，分别在不同温度条件下煅烧保温一定时间，取出研磨至200目，在干燥器中密封待用。

（3）酸改性：将PA按一定固液比分别投入至不同浓度的 HCl溶液中，恒速磁力搅拌，于不同水浴温度下酸洗一定时间后，将水浴后的悬浮液离心，弃去上清液，离心管下部固体多次用去离子水清洗，直至清洗液检测不到Cl^- 为止（pH=5.5），酸改性凹凸棒土于105℃烘干，研磨至200目，在干燥器中密封待用。

（4）有机改性：称取脱乙酰度为90%的壳聚糖溶于体积分数为2%的冰乙酸中，用磁力搅拌器搅拌直至壳聚糖完全溶解，缓慢加入一定量PA，持续搅拌直至PA充分浸润，用1mol/L NaOH溶液调至中性，混合液离心，弃去上清液，所得固体用去离子水洗涤4次，最后将洗净的负载壳聚糖的凹凸棒土（Chitosan Load on Purified Attapulgite，简称CPA）于65℃烘干24h，冷却研磨过200目筛，备用。

（5）碱改性：根据上述（1）～（3）改性凹凸棒土的SiO₂/Al₂O₃值，选取利于为分子筛合成提供硅源的凹凸棒土改性物，按5g/20mL的固液比投加至5mol/L NaOH溶液中，以200r/min的转速磁力加热搅拌2h，温度为100℃，抽滤，得到含Na₂SiO₃的碱性滤液；滤液添加一定量的NaAlO₂、NaOH、H₂O，控制合成分子筛反应体系配比范围为（1.42～9.12）Na₂O：（0.82～3.04）SiO₂：Al₂O₃：（21～540）H₂O，20～50℃磁力搅拌1h后形成硅铝酸盐凝胶，将硅铝酸盐凝胶转移至反应釜中，在一定晶化温度、晶化时间条件下，得到白色沉淀抽滤，水洗脱碱，脱水干燥后即为4A分子筛。

（三）凹凸棒土的表征分析

（1）采用表2-3所示的仪器设备分别对凹凸棒土的比表面积与孔径分布（Special Surface Area and Pore Size Distribution）、X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence Spectrometer，简称XRF）、旋转阳极X射线衍射（X-Ray Diffractometer，简称XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrometer，简称FT-IR）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）、热重-微分热重-差示扫描量热（Thermogravimetry-Digital Thermogravimetry Differentia Scanning Calorimetry，简称TG-DTG-DSC）、Zeta电位进行测定分析。

（2）等电点测定：NaCl溶液初始pH值用0.1mol/L NaOH 或0.1mol/L HCl 溶液调节至2～12之间，分别将0.02g PA、0.01g CPA、0.02g 4A分子筛放入10mL 0.1mol/L NaCl溶液中振荡24h，振荡后测定溶液的pH值，反应后溶液的pH_f值若与初始溶液的pH_i值相等，则该pH值即为pH_zpc值，绘制pH_f—pH_i曲线。

（3）阳离子交换容量（Cation Exchange Capacity，简称CEC）［3］：即一定pH值下矿物能够吸附的交换性阳离子的总量，也可看作矿物所带的负电荷的总量。本试验采用氯化铵—乙醇法可更准确地测定中性与碱性黏土矿物的阳离子交换容量，由式（2-2）可知黏土矿物中代换性阳离子可被取代液中的置换，通过对取代液中取代前后NH₄Cl含量进行测定，可准确算出交换容量。

试剂配制：

1）NH₄Cl（0.1mol/L）—无水乙醇（50%）提取液：称取5.35g NH₄Cl溶于270mL蒸馏水中，加入730mL无水乙醇，通过NH₄OH调pH值至7，摇匀。

2）NaOH溶液（0.1mol/L）：称取4.0gNaOH溶于1000mL蒸馏水中，标定浓度。

分析步骤：

1）称取烘干样品3.4g（200目，考虑洗涤过程中的损失，计算时样品以3.0g计）放入100mL离心管内，加入25mL乙醇溶液（50%）清洗可溶性盐类，磁力搅拌5min后，离心分离5min，弃去上清液，重复润洗2～3次。随后加入NH₄Cl（0.1mol/L）—无水乙醇 （50%）提取液25mL，磁力搅拌30min，盖紧管塞，静置24h，使与矿物层间阳离子充分交换。24h后离心分离，将清液移入100mL容量瓶内 （切勿损失）。上述代换过程连续重复三次 （无需静止24h），每次均加入25mL提取液，将清液合并至上述100mL容量瓶内，摇匀，测量交换容量。

2）从100mL容量瓶中取25mL交换液，置于250mL锥形瓶内，加热煮沸后远离加热源，加入8mL中性甲醛溶液（35%），滴入 5 滴酚酞指示剂（0.1%）摇匀，立即用 NaOH标准溶液（0.1mol/L）进行滴定，溶液由无色变成浅粉色（稳定30s后仍不褪色）即为终点，记录所用NaOH标准溶液的体积V₁；移取0.1mol/L NH₄Cl+50%无水乙醇提取液25mL于250mL的锥形瓶中，按上述操作进行滴定，记录所用NaOH标准溶液的体积V₂。计算公式如下：

式中 CEC——阴离子交换容量，mmol/g；

C _NaOH——NaOH溶液浓度，mol/L；

M——样品质量，g。

其中，V_滴=25mL；V_总=100mL。

（4）电感耦合等离子体—原子发射光谱分析（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，简称ICP-AES）：将选定的凹凸棒土经不同浓度NaOH溶液碱化后所得到的Na₂SiO₃浸出液抽滤，滤液稀释50000倍，取各样品5mL，采用美国PE公司5300DV型设备测定浸出液中Na、Si、Al的浓度。

（5）凹凸棒土结晶度：在4A分子筛物相分析中，XRD用来测定分子筛的类型、相对结晶度，将所测样品分子筛的XRD谱图与其标准谱图（不同分子筛类型有不同的特点、点阵结构）对照，即可确定样品属于何种类型的分子筛。从标准谱图中选出若干个衍射峰，测量其强度P_m与∑I_m，在相同条件下测量试样相应的衍射峰的强度P_i 与∑I_i，则试样中凹凸棒土含量可按下式计算：

（四）矿物吸附HA过程

采用批量法测定矿物对 HA的吸附特性。称取若干100mL不同浓度的HA（NH₄Cl）溶液，用0.1mol/L HCl与0.1mol/L NaOH调节溶液pH值至所需后，分别置于250mL锥形瓶中，并加入一定量的改性凹凸棒土，将锥形瓶置于200r/min的恒温水浴振荡器中，振荡一定时间后取样，将样品混合液在4000r/min转速下离心10min，取上清液过0.45μm微孔滤膜，确定λ_max测定水样的吸光度，根据相应的标准曲线计算出溶液中HA（NH₄Cl）浓度，按下式计算改性凹凸棒土对HA（NH₄Cl）的吸附量：

式中 V——HA（NH₄Cl）溶液体积，L；

C ₀，C_e——吸附前与吸附后HA（NH₄Cl）溶液的浓度，mg/L；

M——改性凹凸棒土投加量，g。

1.有机物HA浓度的检测方法

目前HA的测定方法有重铬酸钾容量法、耗氧量测定法、流动注射化学发光法与分光光度法等，其中分光光度法具有简单、快捷、结果准确的优点［4］。本试验将5g/L HA标准储备液，用10倍稀释法配制10～1000mg/L的HA标准使用液，使用UV-2550进行全波长扫描，以确定HA的测定波长，试验结果如图2-3所示。由图可知，最大吸收波长λ_max为254nm；吸收曲线形状与溶液浓度无关；对于同一波长λ，吸光度值随着溶液浓度的增加而急剧增大；当C_HA溶液=80mg/L时，UV₂₅₄的吸光度值已达到2.214，且跳动范围特别大；当C_HA溶液>80mg/L时，UV₂₅₄的吸光度值基本不固定，始终处于大范围跳动状态，找不到一个精确的数值。《水分析化学》（第2版，P199）指出标准曲线上吸光度值仅在0.2～0.8范围内，分析结果准确度高，由此实际生产中可根据进水浓度选取适当的λ_max。

图2-3 不同浓度HA的吸收光谱

当λ_max=254nm、350nm、400nm、700nm时，不同HA标准液浓度与对应吸光度值的关系曲线，如图2-4所示，当C_HA溶液<30mg/L时，选取λ_max=254nm测定其吸光度值；当30mg/L<C_HA溶液<70mg/L时，选取λ_max=350nm；当80mg/L<C_HA溶液<100mg/L时，选取λ_max=400nm；当C_HA溶液>100mg/L时，选取λ_max=700nm；λ_max=254nm、350nm、400nm、700nm处HA浓度标准曲线方程及其相关系数分别为：

图2-4 不同波长时HA浓度的标准曲线

由此可见，在一定的浓度范围内，HA浓度和吸光度之间具有较好的线性关系。

2.色度的测定

色度可作为判断水质好坏与水处理设施效能高低的向导性快速指标，目前饮用水色度的检测方法主要有铂钴比色法、铬钴比色法、稀释倍数法与分光光度法。其中前三种方法均是目视比色法，具有主观判断的不确定性，且铂钴标准液配制时使用的氯铂酸钾价格贵、不易购买，故本试验采用铬—钴标准液配制标准色阶［5］，结合分光光度法定量测定色度。

500度铬钴标准溶液：准确称取0.0437g重铬酸钾与1.000g硫酸钴溶于少量纯水中，加入0.5mL浓硫酸，用纯水稀释至500mL。

波长选择测定：将装有500度铬钴标准溶液的1cm石英比色皿放入UV-2550分光光度计内，以纯化水为参比，在200～900nm波长范围内扫描，全波长扫描图谱如图2-5所示，铬钴标准溶液在257nm与350nm附近均有特征峰出现。鉴于257nm波长测定色度时易受有机物干扰，结果存在偏差，故最终选取靠近可见光区且无干扰的350nm作为色度测定的波长。

图2-5 色度为500度铬—钴标准溶液的吸收光谱

图2-6 铬—钴标准溶液制作的色度标准曲线

标准曲线绘制：向50mL比色管中分别加入500度铬钴标准溶液0mL，0.5mL，1mL，…，200mL，用纯化水稀释至刻度，摇匀，各管色度分别为0度，5度，10度，…，200度，采用1cm石英比色皿盛装各色度标准溶液，在350nm波长处，以纯水为参比，测定吸光度值并绘制标准曲线，如图2-6所示，关系方程如下：

3.的测定

采用原国家环保局编著的《水和废水检测分析方法》（第四版）中的纳氏试剂分光光度法。配制浓度为10μg/mL的标准使用液，分别取0mL、0.5mL、1mL、3mL、5mL、7mL、10mL于比色管中，用纯水稀释至50mL，随后各管均加入1mL酒石酸钾钠溶液 （500g/L），混匀，再加1.5mL纳氏试剂混匀后放置10min，于420nm波长，用1cm比色皿，以纯水作参比，测定吸光值，的浓度与吸光度值的标准曲线见图2-7，相关方程为：

（五）改性凹凸棒土的脱附过程

1.CPA对HA的脱附过程

取5mg/L HA溶液100mL，加入0.1g CPA，5℃水浴振荡3h，离心过滤，取滤液按式（2-5）确定HA吸附量；将吸附饱和CPA置于25mL 0.1mol/L的NaOH溶液，25℃水浴振荡1h后磁力分离，固体吸附剂用蒸馏水洗至中性，重复上述吸附试验，确定再生后CPA对HA的吸附量，脱附再生循环5次。

2.4A分子筛的脱附过程

将6g 4A分子筛放入3L 5mg/L的NH₄Cl溶液中，5℃水浴振荡3h，离心过滤，取滤液确定饱和NH₄Cl吸附量，将吸附饱和后的4A分子筛平分3份进行脱附再生试验。步骤如下：

（1）加热再生：将2g吸附饱和后的4A分子筛置于烘箱或马弗炉中，200℃烘干18h至恒重。

（2）酸溶液再生：称取2g吸附饱和后的4A分子筛置于1mol/L HCl溶液中浸泡18h后，用蒸馏水洗至中性，45℃烘干5h至恒重。

（3）Na₂CO₃溶液再生：称取2g吸附饱和后的4A分子筛置于1mol/L Na₂CO₃溶液中浸泡18h后，用蒸馏水洗至中性，100℃烘干5h至恒重。

三种再生4A分子筛分别重复上述吸附试验，脱附再生循环5次，进行再生效果对比。

三、基于表面络合模型的脱色脱氨氮吸附机理研究

针对固—液界面吸附模型的研究由来已久，除了Langmuir、Freundlich等吸附等温模型外，20世纪70年代初期，Stumm W［6］等首先提出了用于描述水合氧化物表面专属吸附作用的表面络合理论，采用类似溶液中配位常数的计算方法，应用质量作用规律进行界面吸附平衡反应的计算。该理论认为，以羟基化氧化物为主的吸附材料表面羟基参与各种氧化物—水界面的配体交换与络合反应是决定材料对阴离子吸附与离子交换能力的主要因素之一。Schindle［7］对Stumm W理论进行深化研究并构建了Stumm-Schindle表面络合（Surface Complexation，简称SC）模型，相对于经验模式仅能得到依赖于试验因素的条件常数，SC模式则可求得用于描述吸附剂与吸附质相互作用的固有结合常数，具有更普遍的适用性；SC模型包括界面特殊的结合位点、表面与溶液的物种以及静电效应等，一般用来描述界面吸附配位反应。20世纪80年代，Schentjens与Fleer等［8，9］逐步研究了水环境中聚合物在固/液界面上的吸附机理，形成了Schentjens-Fleer（SF）理论，该理论把固/液界面视为一个M层的三维点阵，认为吸附于界面上的大分子聚合物由n个链段或单体组成，若每个链段对应占据一个吸附活性位点，聚合物将占据界面上n个吸附活性位，此时界面吸附的聚合物可根据n值形成链状、环状与扫尾状三种不同构型，此外界面吸附构型还与溶液性质有关。随着吸附配位反应的深入研究，SC模型与SF理论不足之处逐渐显现：SC模型未充分考虑疏水性与聚合物大分子特性对吸附配位反应的影响；SF理论所提出的“界面均一的物化性质”无法将配位体与界面位点间的实际反应全面诠释。20世纪90年代，O'melia等［10］针对上述问题，将两模型耦合，相互弥补并发挥优势，建立了SC/SF混合模型，近年已被广泛应用于固/液界面反应机制的研究，使用该模型需满足3个关键点：①固体颗粒表面特殊的表面吸附结合位点；②溶液中聚合电解质大分子表面活泼的表面官能团；③两者之间的静电作用。腐殖酸在凹凸棒土上的吸附恰好满足这三个条件，故存在表面络合吸附效应，本试验将以凹凸棒土颗粒与腐殖酸为研究对象，根据吸附量q_m与吸附前后Zeta变化研究腐殖酸在凹凸棒土颗粒/水界面上的吸附特征，基于SC/SF混合模型对其机理进行初步探讨。