2.2 稀释法制备氢氧化镍

二氧化钌是一种理想的电极材料，但是价格过于昂贵，从实用化的角度来看还无法在民用领域推广，当今研究重点是寻求一种可以替代二氧化钌的廉价材料^[7]。基于此，氧化锰（MnO₂）、氧化钴（Co₃O₄）、氢氧化镍[Ni（OH）₂]和氧化镍（NiO）等过渡金属化合物均成为研究对象，其中氢氧化镍由于廉价、环境友好、理论容量大和在碱性溶液中稳定性好等优点，受到广泛重视^[8，9]。为了得到分散性能良好的氢氧化镍沉淀产物，需要使其沉淀析出速度尽量放缓，故提出了一种稀释方法制取纳米氢氧化镍。

2.2.1 氢氧化镍的制备

氢氧化镍的制备采用稀释法。该方法的关键所在是控制氢氧化钠的浓度，首先制备稀释的氢氧化钠溶液，然后使其缓慢地滴入硫酸镍溶液中，由此使氢氧化镍尽可能缓慢地析出。该方法无须分散剂，制备方法简单，原材料价格低廉容易得到。制备装置示意图如图2-1所示。

制备原理如下：

1）加热主反应室产生水蒸气。控制主反应室加热温度来控制反应速度，主反应室加热温度为105～125℃；由于主反应的温度越高，反应越快，水蒸气回流越快，沉淀剂析出越快。

2）水蒸气通过冷凝回流系统进入隔离稀释区，经过隔离稀释区的石英砂得到稀释的沉淀剂溶液。

3）步骤2）中，稀释液溢流进入主反应室内，使可溶性的镍盐沉淀缓慢析出；沉淀剂室位于隔离稀释区的下方，连接限流阀门。

上述的沉淀剂使用氢氧化钾或氢氧化钠等可溶性的碱，前驱体使用可溶性的镍盐，包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍等。隔离稀释区石英砂的厚度控制在0.5～3.0cm，石英砂厚度越厚，沉淀剂析出的速度越慢。

通过优化实验使石英砂厚度控制在2cm，主反应室加热温度控制在115℃，称取7.8g六水合硫酸镍（NiSO₄·6H₂O，AR）加入30mL的去离子水中（预先加入适量聚乙二醇作为分散剂），搅拌均匀后加入主反应室内；在沉淀剂室中加入2.4g的氢氧化钠（NaOH，AR），其上层隔离稀释区铺盖一层厚度为2cm的石英砂；在115℃下加热主反应室8h停止，待冷却至室温后过滤，再用去离子水反复洗涤3次离心过滤，在80℃下干燥2h，得到绿色Ni（OH）₂样品，将样品研细待用。

2.2.2 电极制备和性能测试

首先将制备的氢氧化镍样品用玛瑙研钵充分研磨，然后将氢氧化镍和石墨按照9∶1质量比例混合，用研钵研磨30min，使其充分混合，加入无水乙醇调成浆状，用超声波振荡35min使其进一步混合均匀，加入适量的聚四氟乙烯作为黏合剂。用辊轧机压成厚度为0.5mm的薄片，在80℃下烘干至恒重。将电极用12MPa的压力压制到泡沫镍网集流体上，将其切割成1cm×1cm的电极片作为工作电极。电解液选取3mol/L的氢氧化钾溶液（KOH），饱和甘汞电极（Saturated Calomel Electrode，SCE）为参比电极，铂片（Pt）为辅助电极组成三电极体系。

恒流充放电和循环伏安测试采用三电极体系，实验均使用CHI608A型电化学工作站（上海辰华仪器公司）进行测试。

电极材料的X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）采用日本Mac M18^ce型衍射仪表征，测试环境：Cuα辐射（λ=1.5418Å），扫描速度为10°/min，扫描范围2θ=5°～90°，管电流100mA，管电压40kV。微观形貌的表征在扫描电镜（SEM，JEOL JSM-5600LV，工作电压为15kV）上进行。

2.2.3 实验结果与讨论

图2-2所示为氢氧化镍的XRD图谱。XRD图谱表明存在（001），（002），（100），（101），（112），（110）衍射峰。与标准谱图（JCPDS card 22-0752，a=0.3131nm，c=0.6898nm）相吻合，可确定样品为纯相的α-Ni（OH）₂。

图2-3所示为氢氧化镍的扫描电镜图片。由图可知，Ni（OH）₂是由薄片堆积而成的鳞片状形貌。此结构能够有利于电极与电解液的接触，提高了电极材料的比表面积，使其能够与电解液充分地浸润。

图2-4所示为氢氧化镍电极的循环伏安曲线（a=1mV/s；b=2mV/s）。测试条件是将氢氧化镍工作区间设置为-0.05～0.50V（与SCE相比），在3mol/L的KOH电解液中进行循环伏安测试。由图可知，循环伏安曲线没有呈现规则的矩形特征，存在明显的氧化还原峰，其中氧化峰对应于镍原子由Ni²⁺氧化为Ni³⁺，还原峰对应其逆过程。在0.20V和0.42V左右存在明显的氧化还原峰，表明此电位附近伴随有赝电容产生。经计算可得，在扫描速度为1mV/s和2mV/s时，最高比容量分别为1250F/g和1100F/g。

图2-5所示为氢氧化镍电极的恒流放电曲线（a=2mA；b=5mA；c=10mA）。经计算当放电电流为2mA、5mA和10mA时，比容量分别为1300F/g、1200F/g和1000F/g。由此可得，随着电流的增大，比容量变小。

在10mA恒流电流条件下连续循环充放电若干次，氢氧化镍电极的循环性能如图2-6所示。由图可知，初次循环比容量高达1000F/g，达到200次循环后比容量稳定于930F/g（容量保持在93%以上），表明此材料具有良好的容量保持率。由于在充放电过程中电极材料发生了物质之间的传递以及重结晶导致电极材料纳米片的尺寸发生变化，从而增大了纳米片的尺寸以及减小了纳米片之间的间隙。