纺织材料学(第2版)
上QQ阅读APP看本书,新人免费读10天
设备和账号都新为新人

第三节 典型纤维的结构与特征

一、典型天然纤维的结构与特征

1.棉纤维的结构与特征

(1)分子构成及分子间结构

棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素,纤维素的分子式为(C6H10O5)n,化学结构式为:

棉纤维大分子的聚合度为6000~15000,分子量为(1~2.43)百万,其氧六环结构是刚性的,但氧六环之间甙键(氧桥)的夹角可转动变化,所以分子在无外力作用的非晶区中,可呈自由弯曲状态。棉纤维中约2/3为结晶部分,晶胞为单斜晶系,见图2-10。棉纤维大分子的取向度很高,主要是因次生层原纤排列的螺旋角在20°~30°的影响,故纤维强度较麻纤维低,而伸长较大。


图2-10 棉纤维原纤中(纤维素Ⅰ)的晶胞结构

(2)细胞形态与构成

棉纤维为单细胞纤维,细长、有天然转曲,转曲数一般为6~10个/mm;截面呈腰圆形带中腔,故为扁平管状,头端变尖、封闭,尾端稍细为开口状的纤维。图2-11(b)为棉纤维的结构模型,由外至内为:表皮层→初生层(P层)→次生层(S层:S1→S2→S3层)→中腔(有沉积物)。

(3)各层次结构

表皮层是初生层外的一层薄薄的外皮,由蜡质、脂肪、果胶等组成,具有润滑、防水作用。表皮呈细丝状皱纹,系纤维干燥收缩而成,一般与次生层的原纤方向一致,见图2-11(a)。皱纹深度和间距为0.2~0.5μm,长度可达10μm以上。


图2-11 棉纤维的表观和结构模型

初生层在表皮层内侧,是纤维的初生胞壁,由网状原纤组成。初生胞壁厚度仅为0.1~0.2μm,重量占纤维重量的2.5%~2.7%,为网状原纤结构,与纤维轴呈70°~90°倾角,梢部的倾角比基部大,形成对纤维整体形态的约束与保护,是纤维吸湿膨胀成圆形后,直径或周长不变的主机制。

次生层在初生层里,是由纤维素在初生胞壁内沉积而成的原组织,占纤维总质量的90%以上。次生层分为三个基本层,S1、S2、S3依次向内。S1为最外次生胞壁,厚度小于0.1μm,由原纤平行排列堆砌而成,与纤维轴呈20°~35°螺旋状排列,较为致密。次生层S2也由原纤平行螺旋状堆砌而成,厚1~4μm,系棉纤维主体,全为纤维素。S2层原纤与纤维轴的螺旋角为23°~25°,螺旋方向周期性地换向,在一根纤维中换向可达50次以上。次生胞壁S3层在胞壁的最里面,厚度小于0.1μm,其内表面是色素和重金属沉积处。

次生层有明显的“日轮”结构,一般有25~40层,每层厚0.1~0.4μm。S1、S2、S3层的螺旋角分别是中、小、大,其间螺旋方向一般是相反的。

棉纤维的天然转曲是由于次生层S2中的原纤螺旋排列和水分析出所致。转曲方向大多与原纤螺旋方向一致,但也有例外,系原纤换向频率远高于纤维转曲换向频率的缘故。棉纤维中原纤的螺旋角因品种而异,除去纤维天然转曲的影响后,细绒棉S2层大体都在20°~23°。

棉纤维的中腔又称胞腔,腔壁存在原生质残渣,为蛋白质、矿物盐、色素甚至重金属等。胞腔的复原截面积约为棉纤维截面积的1/10。

2.麻纤维的结构特征

由于麻的种类很多,且粗细、长度和形态,甚至组成都不相同,见表1-1,虽有相关纤维结构的研究,但因各不相同且较专门化,故不作详述。关于麻纤维,包括韧皮、叶、茎秆纤维的形态特征在第九章纤维鉴别中给出;关于麻纤维的分子结构,因主体是纤维素分子,可参见前棉纤维一节。这里仅对麻纤维的聚集态结构和原纤及细胞堆砌微细结构作概述。

麻纤维是植物单细胞或细胞集合体,简称细胞体。作为单细胞纺纱应用的目前仅苎麻纤维,只因其细胞的长径比大于102。其他麻纤维均为细胞集合体的工艺纤维应用,即单纤维加胶质的复合结构体。虽连续相胶质的含量较少,占10%~16%的截面积,见图2-12(a),但与单细胞麻纤维的作用,因其构成复杂而变得复杂,尤其是细胞表层的木质素。黄麻单细胞的头端近90%为封闭尖端1、圆头端3和平端2,剩下的为分叉端4;有初生层、次生层和中腔,分别见图2-12(b)和(c)。


图2-12 黄麻纤维的结构

麻纤维的单细胞是由原纤的平行螺旋[黄麻、红麻、大麻,见图2-12(c)]或交叉网状(亚麻、苎麻,见图2-13)排列成初生层(P),P层厚约0.2μm;原纤以2°~6°的平行螺旋排列构成次生层(S);且S层占纤维细胞的90%左右,为多层结构、层厚0.1~0.2μm;细胞间为细胞间质,如图2-13(a)。

麻纤维的聚集态结构通常是指结晶和取向结构,麻纤维的原纤属纤维素Ⅰ晶体,与棉纤维相同,即原纤中的大分子取向两者相同。但麻纤维次生层原纤排列的螺旋角明显低于棉纤维,故其模量和强度均高于棉。再加上麻纤维表层含木质素及胶质而偏硬,故纤维呈刚性而显挺爽,但有刺痒感。


图2-13 氢氧化铜铵液溶胀的亚麻纤维层状截面

3.羊毛纤维的结构特征

动物毛发结构具有相似性,故以羊毛为例。

(1)羊毛纤维的组成和组织结构

羊毛纤维的基本组成是α-氨基酸,为α-螺旋构象大分子。α-氨基酸是哺乳动物组织的基本组成,为角蛋白或称角朊,富含于动物的皮、壳、爪、角、足、毛发中。毛发本身均为角蛋白,其大分子的构成及相互键接作用如图2-14所示,是多交联的结构,尤其是二硫键(-S-S-)。

羊毛纤维是多细胞结构体,有两类细胞:鳞片细胞和皮质细胞。每个鳞片是一单细胞,称为表皮细胞(cuticle cell);皮质细胞(cortex cell)有正皮质(ortho-cortex)细胞和副皮质(para-cortex)细胞之分,为纺锤形;细胞间由细胞间质CMC(cell membrane complex)黏结而成羊毛的鳞片层和毛干(皮质层)。其他毛发纤维的皮质细胞还存在仲皮质(meso-cortex)细胞,甚至包括羊毛中也会少量存在。较粗的羊毛在皮质层中心还会有髓腔,称为髓质层(medulla)。羊毛的基本组织结构与形态,如图2-15所示。


图2-14 角蛋白大分子的构成及分子间作用

羊毛的髓质层是由彼此疏松联系的细胞和气泡组成,为多孔疏松结构。气泡内有空气,气泡壁由疏密不等的角质物组成,髓质层可以贯通整根羊毛,为枪毛;也有不连续的髓质层,为两型毛,而细羊毛中则几乎无髓质层。兔毛与羊毛不同,不论粗细都有发达的髓腔,且为多孔多节。羊毛髓腔的加大,使皮质层体积减小,导致羊毛变弱变脆。当髓质层占羊毛2/3以上时,称为死毛。同样,羊毛变得过细,鳞片层的比例增大,羊毛弱化,均无纺用价值。

(2)羊毛的鳞片

鳞片是羊毛外层角质化细胞,在成形后失去细胞核和原生质,而成死细胞组织的角质薄片。美利努(merino)羊毛表皮细胞的大小约为20μm×20μm,厚0.7μm,相互之间有20%~50%的重叠度。羊毛品种不同,其鳞片在羊毛纤维周围的排列形态及数量有明显差异,具有指纹性。一般每1mm长纤维,细羊毛有60~80个鳞片,粗羊毛有40~50个鳞片。


图2-15 羊毛纤维各层次结构综合示意图

鳞片由表及里为外表皮层→次表皮层(a, b层)→内表皮层。也有认为鳞片细胞最外层应有膜,但始终未能观察到,见图2-16。外表皮层在鳞片最外层,厚度为5~10nm,化学稳定性好,耐碱、耐强酸、耐氧化和还原物质。其组成是角质化了的蛋白质,含硫量高,组织致密,占纤维质量的2%左右。次表皮层是非结晶蛋白质的凝集物,分a层和b层。a层厚为50~100nm, b层厚100~200nm,两层的质量约为纤维总质量的5%。次表皮层中含有16%的胱氨酸,主要集中在a层。内表皮层主要是非角质化的蛋白质,另外还有构成细胞物质的微小细管和极少发现的细胞核残留遗物。内表皮层质量约占纤维总质量的5%;胱氨酸的含量较低,约为3%;厚度为300nm左右,不耐酸。

鳞片的作用可保护羊毛内层组织,抵抗外界机械、化学等的侵蚀。鳞片在生长过程中,前缘向着纤维顶端,形成突出台阶。因此与羊毛纤维发生不同方向的摩擦时,会产生摩擦的各向异性,即顺鳞片、逆鳞片,垂直纤维轴摩擦系数不同,并称顺、逆鳞片摩擦的差异性为差微摩擦效应。若有机械、湿热、化学等作用,则会产生羊毛集合体的毡化现象。

鳞片与纤维光泽也有关系,细羊毛鳞片多属环状,呈漫反射,光泽柔和;粗羊毛鳞片面积较大且光滑,因此光泽比细羊毛的明亮。


图2-16 羊毛鳞片表层膜结构示意图

(3)羊毛的皮质细胞

羊毛的皮质层由皮质细胞组成,是羊毛的主干,由20多种氨基酸组成,其中最为独特的是含量高达14%以上的胱氨酸,即在羊毛角朊大分子间形成二硫键的氨基酸。角朊大分子因二硫键而成交联网状结构,对羊毛的强度、弹性和模量均起决定性影响,也是羊毛可被热定形和具有高弹性的主机制。

羊毛的正皮质细胞原纤化结构明显、层次分明。基本堆砌方式是基原纤→微原纤→巨原纤→细胞,即由2~4根α氨基酸分子螺旋形成基原纤,直径1~3nm;再由7+x或9+x(或2)根(9~11根)基原纤组成微原纤,直径7~8nm,其中有约1nm的缝隙,详见图2-15,系7+2模型。巨原纤为微原纤环芯分布的集束体,堆砌紧密、含硫量低,为结构较完善的晶须,直径为100~300nm,长度为10~20μm。正皮质细胞径向尺寸2~4μm,并相互集聚呈单边分布,在整个羊毛的皮质中占多数比例,为55%~70%。

羊毛的副皮质或偏皮质细胞,也是原纤化的结构,但无明显的巨原纤结构,即由基原纤→微原纤+细胞核残留物→细胞。微原纤相互间的排列有规整的六角形堆砌,也有无规则或流动状堆砌;堆砌密度相对正皮质来说要松,含硫量要高。沿细胞轴向,微原纤的堆砌时而规整、时而无序地交替出现,且无序部分呈收缩状,故副皮质是较为典型的柔性结构。副皮质细胞的径向尺寸为2~5μm,亦是相互集聚,呈单边分布,占整个皮质细胞的30%~45%。

由于正、副皮质的结构差异,导致一刚一柔,一伸一缩,使羊毛的整体外观形态呈弯曲状。正皮质位于弯曲的外侧;副皮质位于弯曲的内侧。又因为这种双边分布在羊毛纤维的轴向发生螺旋,因此形成了羊毛特有的准二维卷曲,见图2-17。


图2-17 羊毛纤维的天然卷曲结构图

(4)细胞间质(CMC)

羊毛纤维中细胞间的结合是通过细胞间质完成的。其不仅存在于鳞片细胞间和皮质细胞间,而且存在于鳞片与皮质间。CMC是典型的三明治结构,即由二层低硫含量的β层、夹一层高硫含量的δ层构成,详见图2-18。β层对细胞的黏结极为有利;δ层的厚度对细胞变形的传递影响很大,而且δ层在鳞片间时较厚,在皮质细胞间时较薄。这是最为有效和记忆性的黏结结构或黏结剂。人类至今还无法在这样的微尺度[总厚28~30mm,β层为2×(6~7)nm,δ层为14~16nm]中完成具有复合结构层的黏结。复合结构层的主要成分是非角质化蛋白质。染料和其他助剂一般能通过该层进入羊毛的各细胞。


图2-18 羊毛纤维的细胞间质结构

4.蚕丝的结构特征

(1)分子构成及结构

蚕丝属昆虫加工的纤维,无细胞结构。大分子也是α-氨基酸,称丝素、丝朊或丝蛋白质。蚕丝中丝素是由结晶区(β-角朊大分子有序平行排列)和非结晶区(β-折叠大分子低序排列)组成,故蚕丝的结晶度为40%~50%。丝素中晶区是原纤,为长度较长的晶须,这主要因为其大分子的相对分子质量较高(3.3万~8.4万)和侧基较短。丝朊大分子为伸直β-折叠链构象,几乎不含胱氨酸,即无二硫键,且侧基简单,故分子间主要是氢键作用,如图2-19所示。


图2-19 蚕丝分子结构及分子间作用

(2)微细结构及形态

蚕丝由丝素和丝胶构成,丝素为蚕丝纤维的主体,丝胶包裹丝素,如图2-20所示。丝胶有四层,其水溶性由外到内依次变小,而结晶度却依次变大,故外层丝胶在精练时最易去除。丝素由巨原纤→原纤→微原纤→基原纤四级结构构成。但通常分为两级,原纤和微原纤,原纤即指巨原纤,直径为25~30nm。而丝素中原纤又由直径约为10nm的微原纤集束构成,微原纤间有一定间隙。各层次结构见图2-20。


图2-20 蚕丝的各层次结构综合示意图

蚕丝的截面近似三角形,丝胶是蚕丝表面的胶状水溶性蛋白质,在热水中能够膨润溶解,约为蚕丝重量的25%。在制丝过程中要损失3%~4%,经缫丝所得的生丝上还剩的20%。它对皱缩和精练丝光有重要作用。

二、典型再生纤维素纤维的结构特征

1.几种黏胶纤维的典型结构

黏胶纤维是由天然纤维素材料制成,所以其分子与棉一样,为葡萄糖剩基大分子。从制浆、过滤到黏胶液将变得极纯净,纤维素含量几乎达100%。所不同的是,分子量或聚合度的大小、纤维的聚集态结构和结构形态。

黏胶纤维通常包括普通黏胶(Rayon)、富强黏胶或Polynosic、强力黏胶、高湿模量黏胶或Modal和Lyocell等。其纤维素大分子的分子量已不像棉纤维在106以上,原液经化学反应后降到了104~105数量级,即聚合度在300~550。结晶度也仅为40%~50%,见表2-2的其间对比。

表2-2 再生纤维素纤维的结晶度与聚合度

黏胶纤维的结晶形式主要是折叠链片晶结构的纤维素Ⅱ(图2-21)。纤维的晶区及其排列也不像棉纤维原纤那样高序高取向排列,即分子有序度较低,见表2-3,故除强力黏胶丝外,纤维塑性增大、强度和模量降低、湿强更低。

表2-3 纤维素纤维的光学取向因子比较


图2-21 纤维素 Ⅱ的晶格结构及折叠链示意图

再生纤维素的聚集态结构与所用浆粕或浆液无关,即棉、麻、木、竹浆粕或海藻浆粕在变成黏胶液后,其结构只取决于纺丝方法与工艺。正如普通黏胶纤维为皮芯结构;富强纤维或Polynosic为全芯层结构;强力黏胶或黏胶帘子线为全皮层结构;高湿模量黏胶或Modal为厚皮层结构一样,都是纤维素不同再生工艺形成的特有结构,具体结构示意图见图2-22。


图2-22 几种再生纤维素纤维的截面形态

2.Lyocell纤维

Lyocell纤维是可回收溶剂法制备的再生纤维素纤维,典型代表是英国考陶尔兹公司的Tencel®(弹塞纤维)。该纤维为原纤结构,结构紧密,由结晶的巨原纤和无序但有一定取向的纤维素大分子过渡区构成,见图2-23。


图2-23 热水中膨润的Lyocell纤维结构图

Lyocell纤维的聚合度、形态和聚集态结构不同于黏胶类纤维,见表2-2。因Lyocell原纤化结构,纤维使用中易产生原纤分离而成毛茸。

三、典型合成纤维的结构

1.常规合成纤维

(1)涤纶(PET)

涤纶或称聚酯纤维,其大分子链的化学结构式为:

单基由一个苯环、对称位于苯环两侧的两个酯基和加在酯基间的两个亚甲基(—CH2—CH2—)构成,是典型刚柔性兼备且以刚性为主的线型大分子。亚甲基链是柔性链,根据亚甲基个数,传统涤纶可称为聚酯2(涤纶);聚酯3就是PTT(聚对苯二甲酸丙二酯)纤维,因3个亚甲基的之字排列,使其具有亚弹性,尤其是制成PTT/PET(即涤纶3/涤纶2)复合纤维;聚酯4即4个亚甲基链的PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)纤维,因更长的柔性链使PBT具有更高的弹性回复性和结晶速率,故不仅可制成纤维,还是塑料王。涤纶的苯环为刚性段,其使分子的刚性增大,熔融熵减小,结晶速率减缓。因此,按传统熔体纺丝法得到的初生丝为非晶态,须经拉伸取向而诱导快速结晶,得到高取向和高结晶的涤纶。

涤纶大分子的内旋转可产生三种典型的构象,即顺式、旁式和反式,其中顺式构象的内旋转势能最高,旁式次之,反式最小。能成为晶体的长链分子必须是最小势能的反式(平面锯齿形)构象;无序区的为顺式构象,即:

涤纶的结晶属于三斜晶系,见图2-24。涤纶中分子存在折叠链和伸展链片晶,折叠链片晶的厚度一般在25~30nm;伸展链结晶厚度在100~200nm。涤纶为皮芯层结构,但其厚度远小于溶液法纺丝纤维,为0.1~0.3μm。通常皮层取向稍低、晶粒偏小,且多为折叠链片晶;芯层几乎占纤维的绝大部分,晶粒尺寸较大,无序区和空穴也较大,且多为伸展链片晶。当在牵伸力和热作用下,分子可高度取向形成伸展链原纤,使涤纶呈高强高模的力学特征。

(2)锦纶(PA)

锦纶或尼龙即聚酰胺纤维的大分子是由酰胺键(—CONH—)连接亚甲基链段的线性链,主要品种为锦纶6和锦纶66,化学结构式如下:


图2-24 涤纶的分子及晶格示意图

锦纶66:

锦纶6:

锦纶X或锦纶XY的单基通式分别为:

锦纶分子中亚甲基与酰胺基为单键结合,即—NH—CH2—和—CH2—CO—在不同的内旋转角下,构型变化,导致不同构型的结晶。

锦纶6有α、β、γ三种晶格形式,且在一定条件下可相互转换。其中α型晶格是这3种晶格中密度最高、结构最稳定的,熔点为215℃。α型晶体属单斜晶系,分子链完全伸展为平面锯齿形构象,且相邻分子链又反向平行排列,生成一一对应的氢键作用。

锦纶66的长链分子也以平面锯齿形构象形成晶格,在晶轴a、c轴构成的平面内,形成帘状氢键层(图2-25)。对应于α,β结晶变体,氢键层的构成有所不同:在α变体中,分子链完全伸展平行反向排列,氢键层相邻氢键的高度是一致的;在β变体中,相邻分子呈上下参差状排列。聚酰胺66的α,β结晶属三斜晶系。


图2-25 锦纶66的晶胞结构图

酰胺键是极性基团,能形成稳定的氢键作用,既可使分子间产生相互作用构成晶区,又可与水分子作用形成一定的吸湿性。亚甲基是疏水性的非极性基团,其个数越多,构象越多,分子柔性则越大。由此特点,锦纶极易通过分子链段运动和氢键作用,形成柔性、高弹和稳定的结构。

(3)腈纶(PAN)

腈纶即聚丙烯腈纤维,其主要重复单元化学式为:

腈纶的大分子结构独特,呈不规则周期的螺旋形构象链段,故无严格的结晶区,属准晶结构。其堆砌排列如图2-26所示,分子螺旋周期为3个链节,直径6′。强极性氰基—CN,使其以等角度转动120°,以形成最稳定的排列。这种规整螺旋棒构成的晶格为六角晶系或正交晶系[图2-26(b)]。由于氰基可左、右螺旋构型,分子的单基亦非完全的头尾衔接,加之第二、第三单体在聚丙烯腈大分子中的嵌入,故螺旋结构会有破坏,产生错位和周期间断,使晶体沿大分子轴向间断。实际腈纶结构中几乎很难寻找到与分子轴相垂直的层面,故定义腈纶聚集态结构为侧向有序、轴向无序的准晶结构。


图2-26 腈纶分子堆砌与单元晶格结构

纯聚丙烯腈聚合物能形成很好的结晶结构,分子侧向强作用的氰基可形成极稳定的结晶排列,导致纤维变脆,故通过加入第二单体,在分子主链上嵌入,使结构得以柔软化,分子轴向和分子间侧向的有序性均减弱,改善纤维的弹性和手感;加入第三单体以改善染色性。

尽管腈纶有一定的原纤结构,但微细结构的讨论以准晶单相结构为好。腈纶的表面有树皮状沟槽纹,内部多微孔,截面基本圆形或腰圆形,随湿法和干法纺丝工艺而异。

(4)丙纶(PP)

聚丙烯纤维(PP)为最轻的纤维,几乎不吸湿,但具有良好的芯吸能力,强度高,织物尺寸稳定,耐磨、弹性均不错,化学稳定性好。其化学单基式为:

根据甲基在链上的排列位置不同,有不同的立体构型,分为等规、间规和无规,见图2-27。等规和间规为有序排列,能形成结晶,尤其是等规形式。丙纶的空间构型是螺旋结构,三个甲基分别依次旋转120°,构成一完整的等分螺旋(图2-28)。这种螺旋大分子的平行有序堆砌构成结晶结构;若螺旋分子间的堆砌存在侧向错位将解序,则形成低密度的近晶型的准晶型结构,低密度丙纶具有较高的透明度。


图2-27 聚丙烯分子三种立构示意图


图2-28 丙纶分子的螺旋构型

等规聚丙烯结晶有α、β、γ、δ和拟六方变体五种,其中与丙纶加工最相关的是α、β和拟六方晶型。α为单斜晶系晶体,约138℃生成,结构致密,熔点180℃,密度0.936g/cm3。β属六方晶系,128℃以下发生结晶,结构稳定性稍差,在一定温度下可转变成α型。拟六方变体是准晶型碟状液晶,有利于在70℃以下冷拉形成完整晶体。在无拉伸或较小拉伸下,如丙纶薄膜制备,其结晶主要是球晶。

(5)维纶(PVA)

聚乙烯醇纤维(PVA)严格地说是聚乙烯醇缩甲醛纤维,简称维纶或维尼纶。其分子式为:

其中,极性基团羟基是维纶优良吸湿性的主机制;而缩醛化后产生的环是维纶耐水和稳定的部分。维纶长链分子上—OH在空间的排布有全同立构(等规)I—PVA,间同立构(间规)S—PVA和无规立构(无规)A—PVA。不同立构形式,对—OH形成氢键的难易程度不同。S—PVA最易形成氢键,所以该立构度的增加,其耐水性提高。

聚乙烯醇的晶胞属单斜晶系,晶胞含有两个单元链节,晶格参数为a=7.81Å,b=2.52Å,c=5.51Å,β=91°42′,如图2-29所示。常规维纶的结晶度约为30%。晶胞密度为1.345g/cm3,纤维的结晶度越高,耐水溶性越好。

维纶有皮芯结构,皮层取向高,芯层结晶度略高,结构较疏松,截面为腰圆形。


图2-29 维纶的晶胞结构示意图

(6)氯纶(PVC)

聚氯乙烯纤维简称氯纶和偏氯纶,其单一成分的氯纶较少,而与腈纶、维纶共混加工的腈氯纶、维氯纶较多。聚氯乙烯分子的立构规整性好、构型单一,能形成较高的结晶度(达90%)。若聚合度低或有支化,则分子立构规整性变差、构型混杂、结晶度低,常规氯纶为此结构。氯纶的晶格属正交晶系,每个晶胞含4个单元链节,晶胞参数为:a=10.6Å,b=5.4Å,c=5.1Å(纤维轴),结晶区密度为1.44g/cm3,非结晶区的密度为1.389~1.390g/cm3

偏氯纶为1,1-聚二氯乙烯即碳C1位上下各一个氯和1,1,2-聚三氯乙烯即C1位两个C1、C2位一个C1。聚偏氯乙烯的化学性质活泼,易进行聚合、加成、氯化和分解反应,可制备偏氯乙烯—氯乙烯、偏氯乙烯—丙烯腈和偏氯乙烯—丙烯酸酯类共聚物,用于薄膜、纤维、涂料、黏结剂等。

2.差别化纤维

(1)异形与多孔纤维

形态变化的差别化纤维主要是异形和多孔。以图2-30为例:(a)为单开孔,以增加表面积和内凹蓄水及快速导水,但受压后易于反渗;(b)为中空带微孔,若微孔与中空相通,则可以形成导水和扩散;(c)为变异三叶形,大凹反光性优良、接触面小、比表面积大,叶顶小沟槽利于导水和点状接触;(d)为表面多坑结构,可柔和光泽、增加表面积和蓄水点。这些形态特征也可以有效地改善纺织品的手感、光泽、抗起毛起球等。


图2-30 中空微孔纤维SEM照片

(2)复合与超细纤维

复合纤维的常见结构如图2-31所示,主要为双组分的,有双边或称并列型、皮芯或称环芯或芯鞘型、海岛基质或称海岛型等。也可以是多组分的,多组分复合的结构将变得复杂。


图2-31 多种复合纤维的截面结构示意

如对环芯多层结构的夹层中大量掺入炭黑,并在纤维主体中也掺入炭黑,可制成耐久性的抗静电、导电纤维。尽管纤维较粗,但结构精致,导电高效,如图2-32所示。


图2-32 复合纺丝法制成的炭黑夹层导电纤维


图2-33 典型超细纤维成形方法示意图

复合的原初目的是仿羊毛的卷曲,但延伸利用可制备超细纤维,如图2-33所示的超细纤维复合纺丝的加工方式。其采用海岛型复合丝溶解获得超细纤维;镶嵌型、辐射型和并列型均通过揉搓、扭转、弯曲等作用劈裂成超细纤维。

(3)弹性结构

弹性结构的获得主要是通过纤维的分子结构和聚集态结构获得。分子结构中最为主要的是分子链的柔性与构象;聚集态结构中最主要的高分子间的作用形式,不是人们通常关注的结晶与取向,而是交联方式。分子柔性与构象的自由度是变形链段(又称柔性链段或软链段)最主要的特征;交联的大小或是点或是域和交联的稳定性是刚性链段(又称固结链段或硬链段)的主要属性。弹性结构的示意图见图2-34。


图2-34 物理交联和化学交联弹性结构示意图

相对来说,化学交联点的弹性及稳定性都优于物理交联。而物理交联区的弹性与稳定性是一对矛盾,通常是放弃一定的弹性,以获得稳定的结构。弹性结构是弹性纤维(如Spandex, Lycra®等)的基础。尤其是氨纶(聚氨酯类纤维)嵌段共聚物,其大部分为软链段分子,提供弹性变形;少部分是硬链段分子,带有强极性基团,可形成稳定的固结段。软链段长15~30nm,分子量达2000~4000;硬链段长2.5~3.5mm,分子量为500~700,由此完成各自的功能。

弹性纤维也可以是高卷曲或螺旋(弹簧)状复合纤维,即双边分布结构的纤维。羊毛是最典型的双边分布结构天然弹性纤维,其也是复合纤维仿生的源。椰壳纤维中单细胞管纤维的螺旋晶带(图2-35)和第一章图1-3的铜、镍螺旋晶须亦是天然或自生长弹性(或称形状记忆)纤维。PTT/PET复合纤维亦是典型的弹性纤维。


图2-35 椰壳纤维的管纤维和螺旋晶带模型

思考题

1.纤维的微细结构主要讨论哪些问题?通常采用什么方法表征?

2.纺织材料与高分子材料在描述纤维结构中的用语和方式有何不同?其间如何对应?

3.试比较天然纤维素与再生纤维素纤维在结构上异同点,并指出两者的结构主特征。

4.试求纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ的结晶度。

5.试讨论羊毛与蚕丝的各层次结构与特征和各级原纤结构,并举例说明其间的异同点。

6.纤维结晶度的测量方法有哪几种?对应的基本原理和测量指标为何?所得结晶度一致否?

7.试述纤维取向度的测量方法与原理及对应指标,并讨论各指标间的关系与异同。

8.为何再生纤维的结构与原纤维物质的结构及附带物无关?由此再生对象的选择依据为何?

9.何谓纤维的分子内、分子间和织态结构?对纤维的性能有何影响?并举例说明。

10.何谓纤维的形态、表面形态和结构形态?其对纤维的性能有何影响?并举例说明。

11.给出纤维结构用片晶结构或原纤结构表达的理由和解释黏胶纤维强度低于Lyocell的原因。

12.试比较涤纶、锦纶、腈纶结构的异同性。

13.试比较锦纶、羊毛和氨纶纤维在弹性结构上的区别。

14.举例说明适合缨状原纤模型的纤维和

理由,并给出微原纤、基原纤和晶须的尺度。

15.等规聚丙烯α晶型的密度为0.936g/cm3,非晶态的密度为0.854g/cm3,现实测PP的密度为0.91g/cm3,试求其体积XV和质量结晶度XW;并比较和解释两者的差异和原因。

16.纤维大分子的单基、构型、构象和内旋转四者间的关系为何?内旋转能否改变构型?