第三节 纤维的成形加工
天然纤维由生物体自身完成纤维成形,而不需人工所为,但要满足纺织加工要求,须进行初加工,详见第八章。因此,纤维的成形加工是指人工形成纤维体的加工,为化纤工业。
一、化学纤维制造概述
纤维的制造方法是人类从蚕吐丝过程中得到的启示,是以纤维成形为目的加工。其制造过程主要分为三部分。
化学纤维一般为高聚物,即须用有机物。对再生纤维而言,高分子原料是从自然界生物质中获取,但须进行分离和提纯;对合成纤维而言,则需通过合成的方式生成高聚物。同时,固态的高聚物须变成液态进行纺丝。将固态高聚物转变成液态可采用溶液法或熔融法,这取决于高聚物的可溶或熔融性,对熔点低于分解温度的高聚物,一般采用清洁低耗的熔融,亦有采用溶剂的溶解,但高耗、污染。对分解温度低于熔点的高聚物,须采用溶剂溶解或先将聚合物制成可溶性中间体,再溶解成纺丝液。
模仿蚕吐丝过程,将纺丝熔体或纺丝液通过喷丝孔挤出后凝固成丝条的过程称为纺丝。纺丝可分为熔融纺丝法(熔体纺丝)和溶液纺丝法。
熔融纺丝法的纺丝液是熔体,纺出的丝在空气中固化。熔融纺丝的纺丝速度高,目前一般的纺丝速度为1000~2000m/min,采用高速纺丝时,可达3000~6000m/min或更高。熔融纺丝加工干净、无污染、成本低,通常丝的截面为圆形。涤纶、锦纶、丙纶等均采用此法。
溶液纺丝法的纺丝液是溶解的高聚物溶液。按纺出丝的固化方式,分为湿法与干法两种。湿法纺丝纺出的丝在溶液中固化,纺丝速度低,一般为18~380m/min。湿法纺丝易污染环境且加工成本较高,纺出丝的截面多为非圆形,有皮芯结构。再生纤维素类纤维、腈纶、维纶、氯纶等纤维多采用此法,亦有用干法纺丝。干法纺丝纺出的丝在空气中固化,纺丝速度一般为200~500m/min,高者可达1000~1500m/min,成丝的品质好,但溶剂挥发极易污染环境且成本高。
纺丝成形得到的丝称为初生丝。初生丝强度低、伸长大、沸水收缩率大,往往不能直接用于纺织加工,因此,初生丝还需经过一系列的后加工。后加工随化学纤维品种、纺丝方法和产品要求而异,其中主要的工序是牵伸和热定形。
牵伸可改变纤维的取向度,进而改变纤维的力学性质,如增加模量,提高断裂强度,降低塑性变形。牵伸的方式有多种,按牵伸次数分,有一道牵伸和多道牵伸;按牵伸介质分,有干牵伸、蒸汽牵伸和湿牵伸;按牵伸温度又可分为冷牵伸和热牵伸。总牵伸倍数是各道牵伸倍数的乘积。一般熔纺纤维的总牵伸倍数为3~7倍,湿纺纤维可达8~12倍。生产高强度纤维时,牵伸倍数更高,甚至达数十倍。熔体纺丝加工中还可引入假捻法变形加工制造变形丝,见第八章。
干燥为除去水分与定形;热定形为消除纤维内应力和提高结晶度,以达纤维结构与尺寸的稳定和减少蠕变及沸水收缩率。热定形可以在张力下进行,也可在无张力下进行,前者称为张力热定形,后者称为松弛热定形。热定形的方式和工艺条件不同,所得纤维的结构和性能也不同。
在化学纤维生产中,无论是纺丝还是后加工都需进行上油,上油的目的是提高纤维的平滑性、柔软性和抱合力,减小摩擦和防止静电的产生,改善化学纤维本身成形和后道纺织加工的性能。不同品种和规格的纤维需采用不同的专用纺丝油剂和纺织油剂。
除上述工序外,在生产短纤维时,需要进行卷曲和切断。其目的都是为了仿生(仿毛、仿棉)和方便后道加工与改变纺织品风格。在生产长丝时,需要进行加捻和络筒。加捻的目的是使复丝中各根单纤维紧密地抱合,避免在纺织加工时发生毛丝或紊乱现象,并提高丝束(或复丝)强度。络筒是将长丝卷绕在柱形或锥形纸管上,成“双”形堆砌的大卷装长丝饼、筒或宝塔筒,以便运输。在生产变形丝时,需进行变形加工。在生产网络丝时,需加装喷射气流的喷嘴,使丝束相互缠结而呈周期性网络点。为了赋予纤维某些功效,还可在纺丝后加工中进行某些特殊处理,如提高纤维的抗皱性、耐热水性、阻燃性等。
随着化纤纺程技术的发展,纺丝及其后加工已从间歇的多道工序发展为连续、高速一步法的工艺,如超高速纺丝(纺速5500m/min以上)生产的全取向丝(FOY);聚酯全拉伸丝(FDY)可在纺丝—牵伸联合机上生产等,均为成品纤维。
二、静电纺丝和自生长纤维
静电纺丝或称电纺的历史可追溯到19世纪末,Lord Rayleigh把静电纺丝作为电喷射的报道。1902年Cooley和Morton申请了世界上第一项静电纺丝专利。1934年,美国人Formhals发明了用静电制备聚合物纤维的实验装置,并申请了一组专利。1966年Simons申请了由静电纺丝法制备超薄、超细非织造膜的专利。同时,在20世纪60~70年代对电纺溶液的非牛顿流体射流研究的深入,尤其是Taylor锥与电纺原理的建立,使人们在近30年中,开始对该技术进行广泛的实验和理论研究,并进入实用性小试生产。
静电纺丝的主体是溶液干法纺丝,其原理装置如图1-19所示。喷丝头可有单或多针头式、平面或柱面多孔式、单或多伞锥面式、多元盘或滚筒式、金属丝或弹簧式、串珠链式等;亦可无喷丝头的自由液面式,即对自由液面的交变磁场扰动、超声波扰动或气泡破裂扰动产生Taylor锥射流。收集装置有接收板、转筒等。溶液电纺纤维的直径一般在亚微米尺度,很少有纳米尺度。静电纺也有熔体纺丝,因需高温且熔体的低黏度和极化受限,故起步和发展缓慢。虽熔体微分(微量分段)静电纺技术可将电纺丝直径细到0.5~0.8μm,但熔体电纺要比溶液电纺的纤维粗一个数量级。
图1-19 静电纺丝原理图
自生长纤维目前绝大多数为纤维状的单晶体,故主要为无机晶须,但亦含高聚物,如前述的角蛋白、膜醋菌纤维素等晶须。这些晶须均属高强高模的纳米纤维,但其长径比均≤102。
自生长纤维可以通过气相沉积、溶液生长和熔体生长等方法获得。最早被人们发现的银晶须自生长现象是在17世纪中叶,随后纤维状氧化锌也被发现。而到20世纪60年代初,人们已在实验室中研制成功近百种晶须体,其中包括金属单质、各种氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、卤化物、硫酸盐、高聚物等;且Shyne和Milswski突破传统的晶体生长理论,提出了新的晶须生长的VLS(Vapor-Liquid-Solid)机理。直到1965年,人们将Al2O3晶须对金属铝基和塑料基增强,制得的复合材料的强度比金属Al高6倍,比塑料高10倍,才真正进入实用阶段。
①气相沉积法。按原料气化方式可分为物理和化学两种气相沉积。物理气相沉积是在真空条件下,将固体或液体表面气化成原子、分子或离子,然后引到低温区气相凝聚成核并生长成晶须,亦称蒸发—凝聚法,适于熔点较低的金属。化学气相沉积是将气体发生化学反应或物质燃烧,其产物在低温区的生长成晶须,可制备氧化物、氮化物及碳化物等陶瓷晶须和碳纳米管与石墨烯。
②溶液生长法。使溶液中溶质达到过饱和,并引入定向生长机制促使晶须的生长。定向机制中最主要和常用的是温度差(梯度)机制,故又称水热法。其按附加作用又可细分为水热氧化还原法、水热沉淀(重力)法、水热水解法、水热重结晶法等。溶液生长法可制得分散的单晶晶须。
③熔体生长法。使反应物为熔体后,经化学反应成核并连续生长而制得晶须体。但其晶须间为无序区和缺陷,故相互粘连,较气相法差,无法与溶液法相比。熔体生长法包括直接熔融法、助熔剂法(熔体中引入助熔剂)和熔盐法(加一种或数种低熔点的盐类作为反应介质)。三种方法以熔盐法的晶须产物相对较优。