第四节　氨基甲酸酯法纤维素纤维

一、纤维素氨基甲酸酯（CC）法的发展概况

在20世纪30年代中期，Hill和Jacobsen首先用纤维素与尿素反应，第一次报道了所获得的产物可溶解于稀的氢氧化钠溶液中，然后，溶液在酸液中析出成纤或成膜[12]。因为当时他们还没有认识到该产品的化学特性，它们被称为“尿素—纤维素”。

Segal和Eggerton在20世纪60年代初期，对纤维素与尿素的化学反应进行了更深入的研究。他们得出结论是，该产品为一个真正的纤维素衍生物，名为“纤维素氨基甲酸酯（Cel-lulose Carbamate）”。之后，在70年代末期和80年代初期，Nozawa和Higashide进行了氨基甲酸酯含氮量与红外光谱特定峰值相关性的研究[15]。同时，芬兰Neste和Kemira OY公司合作，开始开发纤维素氨基甲酸酯的潜在应用，并申请了大量的发明专利。如用CC法生产出了纤维素短纤维，商品名为“Cellca”。此方法克服了黏胶纤维生产中的三废问题，扩大了纤维素纤维的应用范围。但是这种生产工艺并不完善，生产过程中需要低温，能量消耗过大，所以还需要对CC法进行进一步的研究。在80年代末期，Teepak公司、IAP Teltow公司及波兰罗兹化学纤维研究所（IWCh Lodz）对纤维素氨基甲酸酯工艺进行了大量的研究[13]。在80年代，德国的Zimmer公司开始开发自己的技术，即Zimmer的Carbcell（CC）工艺，并申请专利。这一专利在1998年获得了批准。国内在2000年前后开始对纤维素氨基甲酸酯的进行了系统研究，相继有天津工业大学、东华大学、武汉大学以及新疆大学等单位做了大量的研究。

二、纤维素氨基甲酸酯（CC）法的制造原理

CC法采用纤维素和尿素进行反应生成稳定的纤维素氨基甲酸酯，其反应可用如下化学方程式表示：

对于此反应，需要140～165℃的高温以达到最佳反应效果。反应前浆粕必须进行预处理。用各种活化方法使原料浆粕产生一定的降解，控制纤维素的聚合度大小（一般在400以下），使其晶区发生改变，CC中的氨基甲酸酯基团必须均匀分布在纤维素分子链上，从而使纤维素氨基甲酸酯有较好的溶解性，进而有较理想的可纺性。

实际上纤维素和尿素进行反应更为复杂，并有一系列副反应产生，如下式所示。

在生成纤维素氨基甲酸酯的反应中，异氰酸（HNCO）是中间体，尿素和纤维素的反应实际上是异氰酸和纤维素反应。异氰酸又与主反应中生成的小分子氨发生副反应生成氰胺。另一副反应是尿素和异氰酸形成缩二脲。由于副反应生成了大量的副产物，因此，控制好反应条件使反应尽量生成纤维素氨基甲酸酯就非常关键，纤维素的活化对氨基甲酸酯的制备也非常关键，高能电子束、超临界CO2和蒸汽闪爆活化纤维素，大大提高了纤维素与尿素的反应能力，从而得到实用的一定取代度纤维素氨基甲酸酯，它决定了其后溶解、纺丝的难易程度。如通过超临界CO2法可以提高纤维素氨基甲酸酯的制备效率，先将尿素和纤维素放入超临界CO2发生器中混合，再通入CO2，在一定的温度和压力下进行酯化，由于超临界CO2有很强的渗透性，能够有效地进入纤维素分子间，使其制备的纤维素氨基甲酸酯具有更高的含氮量，最高可达到8%左右，纤维素氨基甲酸酯的溶解性能、可纺性能大大提高。

三、纤维素氨基甲酸酯法纤维素纤维的生产工艺

经过合成得到的纤维素氨基甲酸酯（CC）有较好的稳定性，可以在干态下保存6个月以上，并能溶解于8%～9%的NaOH溶液中，得到7%～8%的纤维素氨基甲酸酯透明溶液，经过过滤和脱泡，该溶液具有良好的可纺性。纺丝可以在湿法纤维纺丝设备上进行。纺丝的凝固浴可以是硫酸和无机盐溶液，如等，也可以是乙醇溶液或碱性溶液等。CC法纤维素纤维纺丝的工艺流程如图2-27所示。

纤维素氨基甲酸酯的溶解过程实际上是复杂的综合过程，其中包括：氨基甲酸酯基团被溶剂分子溶剂化；纤维素晶格的彻底破坏；溶剂分子向纤维素氨基甲酸酯聚合物分子的扩散和对流扩散。纤维素氨基甲酸酯的溶解过程是湿法纺丝成型的一个重要工序。溶解的好坏不仅影响到纺丝溶液的稳定性和加工性能，还影响到成品纤维的质量指标。

纤维素氨基甲酸酯（CC）法与黏胶法的工艺比较如图2-28所示。

1.纤维素氨基甲酸酯（CC）法的优点

与黏胶法相比，CC法在环境方面的优点见表2-15。

表2-15　CC法在环境方面的优点

2.工艺和产品特性

纤维素氨基甲酸酯（CC）的工艺和产品特性如下。

（1）生产基本无环境污染，是对环境比较友好的工艺。

（2）现有黏胶纤维厂生产设备适当改造就可以生产CC纤维，特别适合中国的黏胶纤维厂家。

（3）CC是一种稳定的中间体，在干态和湿态条件可以有几个月的化学稳定性，类似于合成纤维的切片，纤维可以进行分散生产。

（4）纤维素氨基甲酸酯能很好地溶解在NaOH溶液中而形成良好稳定的溶液。

（5）CC和黏胶的混合可产生新的有趣特性，可实现产品和技术多样性。

（6）纺丝工艺在室温下进行，对纺丝浴加热无须能源。

（7）CC产品具有与黏胶产品一样的性能范围。

（8）CC可以提供熔融增塑纺丝方法生产纤维素氨基甲酸酯纤维。

四、纤维素氨基甲酸酯（CC）的用途

合成后得到的纤维素氨基甲酸酯含氮量在2.0%～3.5%时可溶解在8%～9%的NaOH溶液中，得到透明的浅黄色溶液，经过脱泡和过滤，即可纺制成CC纤维素纤维。

由上述方法生产的CC纤维素纤维，其性能取决纤维中于氨基甲酸酯基团的含量、不同的凝固浴及后处理条件。

同时，纤维素氨基甲酸酯也可制得很多产品，如纤维、薄膜、粗节纱、微晶形式的纤维素氨基甲酯和湿法非织造布，其中最主要的用途就是CC纤维素纤维用于湿法非织造布生产中。使用CC纤维代替黏胶纤维做非织造布方法简单。含有少量数目氨基甲酸酯基团的CC纤维还具有独特的性能，所制造的湿法非织造布强度非常大。这是因为CC纤维相互黏合，纤维形成一个平面，不需要添加黏结物质或加热黏结，其强度取决于纤维素中氨基甲酸酯基团的数目。CC纤维也可同黏胶纤维混合，由此制得强度较大的非织造布，同样它也适合于与其他不黏合纤维混合。因此，它广泛地用于卫生保健用品、医疗用品及贴身衣料中。而其废弃物可以很快地分解成无害的物质，不会对环境造成污染。

CC（纤维素氨基甲酸酯）法生产纤维素纤维，通过上面详细的分析可以看出，纤维素和尿素反应生产纤维素氨基甲酸酯，结合我国黏胶纤维厂的实际情况，在原有设备基础上进行一定改造后就能生产纤维素纤维，它不仅在理论上有研究价值，而且具有非常重要的应用价值。该方法还有反应的活性、溶液的稳定性和可纺性等关键技术需要解决，它的成功产业化将对我国的黏胶纤维工业的改造具有非常重要的意义。