第二章 纤维素纤维
第一节 概述
一、纤维素纤维的生产方法
纤维素是自然界赐予人类的最丰富的天然高分子物质，它不仅来源丰富，而且是可再生的资源。自古以来，人们就懂得用棉花织布及用木材造纸，但直到1838年，法国科学家Anselme Payen对大量植物细胞经过详细的分析，发现它们都具有相同的一种物质，他把这种物质命名为纤维素（cellulose）。据科学家估计，自然界通过光合作用每年可产生几千亿吨的纤维素，然而，只有大约60亿吨的纤维素被人们所使用。纤维素可以广泛应用于人类的日常生活中，与人类生活和社会文明息息相关。利用纤维素生产再生纤维素纤维是纤维素应用较早和非常成功的应用实例。早在1891年，克罗斯（Cross）、贝文（Bevan）和比德尔（Bea-dle）等首先制成了纤维素黄酸钠溶液，由于这种溶液的黏度很大，因而命名为“黏胶”。黏胶遇酸后，纤维素又重新析出。1893年由此发展成为一种最早制备化学纤维的方法。到1905年，Mueller等发明了稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴，使黏胶纤维性能得到较大改善，从而实现了黏胶纤维的工业化生产。这种方法得到的再生纤维素纤维就是人们至今一直应用的黏胶纤维，黏胶纤维是一类历史悠久、技术成熟、产量巨大、用途广泛的化学纤维。目前，再生纤维素纤维的生产方法具体有如下几种：
（1）黏胶法：黏胶纤维。
（2）溶剂法：铜氨纤维、莱赛尔纤维等。
（3）纤维素氨基甲酸酯法（CC法）：纤维素氨基甲酸酯（cellulose Carbamate）纤维。
（4）离子液体法：新型纤维素纤维。
（5）其他新型方法：新型纤维素纤维（闪爆法、增塑纺丝法、液晶溶液法等）。
开发环境友好型非黏胶法纤维素纤维绿色生产工艺受到了国内外专家的普遍关注，寻找少毒或无毒纺丝工艺；建立完善的回收体系；对“三废”进行综合治理；改造生产设备，提生产自动化、连续化；可使纤维素纤维生产更具活力。其中NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）溶剂直接溶解纤维素、纺制纤维素纤维的研究，从根本上改革黏胶体系并解决“三废”污染问题的生产工艺已在国内外实现了工业化，这是纤维素纤维工业的重大变革。尽管目前纤维素纤维的主要生产方法还是以黏胶法为主，产量占90%以上，但是，由于环境的问题，终将被环境友好型方法生产的新型纤维素纤维所代替，所以，这一章将不再介绍传统的黏胶纤维，主要介绍新型的纤维素纤维，尤其是唯一工业化的NMMO溶剂法纤维素纤维——莱赛尔纤维。
二、莱赛尔纤维的品种与分类
根据国际人造丝及合成纤维标准局的定义，以天然纤维素为原料，用有机溶剂直接溶解纺丝工艺制备的纤维素纤维属名Lyocell（莱赛尔）纤维[1]，现通常指NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）溶剂法再生纤维素纤维。莱赛尔（Lyocell）纤维是20世纪末实现工业化生产的一种新型再生纤维素纤维，它是将天然纤维素原料直接溶解在NMMO和水的混合溶剂中，通过干湿法纺丝制得，因此又被称为新溶剂法纤维素纤维。
莱赛尔纤维有普通型Lyocell、交联型Lyocell和超细型Lyocell等纤维品种。
普通型Lyocell纤维主要以木浆粕为原料，纺丝过程采用NMMO溶剂，溶剂回收率可达99%以上。主要品种包括Lyocell短纤（Tencel®、Alceru®、Co-cell®、Acell®与长丝（New-cell®）。
Lyocell纤维在湿态条件或有机械外力作用下会产生原纤化，为克服纤维的原纤化现象，Acordis、Lenzing两公司均研制了交联型Lyocell纤维。Acordis公司的商标名命名为Tencel®A100、Tencel®A200；Lenzing公司的商标名命名为Lenzing Lyocell®LF[2]。
Tencel®A100纤维采用添加交联剂的方法使大分子间产生交联作用，因而表面不会形成微纤，同时此法可保持纤维其他优良性能，可生产表面光洁及织纹清晰的面料，广泛应用于针织毛衫领域。Tencel®A200在碱性条件下可以稳定存在，其与棉混纺织物可经受全丝光处理；染色亲和性与棉相似；甲醛释放几乎为0，非常适合制作内衣与婴儿服。Lyocell®LF的抗原纤化处理方法与Tencel®A100相似，均是在纤维素分子间添入键联结剂以防纤维出现原纤化[3]，故Lyocell®LF纤维在机械加工及织物整理过程中不会产生原纤化现象，纤维多次水洗也不会出现原纤化。
交联型Lyocell纤维的横截面形态与普通Lyocell纤维不一样，具有永久卷曲，但强度略有下降；纤维的耐晒性和耐湿性与Lyocell纤维差别不大，但与直接染料等一些染料的亲和力略低。
Lenzing公司在抗原纤化Lyocell®LF纤维基础上又开发出超细型Lyocell纤维（Micro Lyo-cell®），规格为0.9dtex×34mm，主要适用于女士外衣与针织内衣面料，但产量不大。
Lyocell纤维产品目前主要用于针织服装、休闲服、内衣等领域，产业用的比例较小。今后，Lyocell纤维扩大应用领域，向装饰用与产业用纺织品领域发展将会成为发展趋势。此外，开发功能性差别化Lyocell纤维也将会更受市场欢迎。
三、莱赛尔纤维的发展简史
Lyocell纤维的发展历程见表2-1和表2-2[1，4-6]。
从1969年公开的专利中提及N-甲基吗啉-N-氧化物是合适的溶剂，直至20世纪90年代后期，荷兰、英国、奥地利、德国等国家开始其产业化开发。1980年Courtaulds公司将Lyocell纤维产品命名为“Tencel”（我国音译为“天丝”），后归属英国阿考迪司公司。Lenz-ing公司于1997年开始生产Lyocell纤维。英国阿考迪司公司生产的Tencel和奥地利兰精公司生产的Lenzing Lyocell形成两大品牌，在这两个品牌中，Tencel（天丝）成为全球最知名Lyo-cell纤维的品牌名称。2004年5月兰精公司正式并购了天丝公司，使这两个品牌联合起来，成为世界规模最大的、独享“天丝”品牌的生产企业。
表2-1 Lyocell纤维的发展历程（国外）
表2-2 Lyocell纤维的发展历程（国内）
国内Lyocell纤维的研究起始于1987年，四川大学（原成都科技大学）和宜宾化纤厂开始NMMO新溶剂法纤维素纤维小试研究。1997年在宜宾化纤厂建设了50吨/年的试验装置。东华大学于1994年起开始了Lyocell纤维的实验室研究。1997年下半年，设立了Lyocell纤维的研究开发中心，在溶解和纺丝等方面的基础理论领域进行了探索。在上述前期工作的基础上，中国纺织总会科技发展中心、中国纺织科学研究院、东华大学、四川联合大学于1998年初成立了“983”科研课题组，在中国纺织科学研究院建立了小试纺丝实验线，开展了工艺和工程化的小试研究。2001年，由上海纺织控股（集团）公司承担年产千吨级Lyocell纤维项目，被国家发展与改革委员会列入国家高技术产业化新材料专项计划。2003年，年产千吨规模Lyocell纤维的工业化生产示范项目，在上海市奉贤星火开发区内启动。2006年，上海里奥公司1000吨/年Lyocell纤维试产成功（采用连续全混合蒸发溶解技术）。中国纺织科学研究院于2005年项目重启后开始连续薄膜蒸发溶解技术路线的研究。2014～2016年，国内分别通过引进消化吸收和自主研发创新不同技术途径，在河北、山东、河南先后建成三条万吨级Lyocell短纤维生产线（采用连续薄膜蒸发溶解技术）。
四、莱赛尔纤维的产业现状
（一）国外Lyocell纤维产业现状
荷兰Akzo公司于1980年取得Lyocell纤维的生产工艺和产品专利；英国Courtaulds公司和奥地利的Lenzing公司分别于1992年和1997年实现了纤维的工业化生产；1997年，Lenz-ing公司在奥地利Heiligenkreuz投产建成产能为1.2万吨/年的Lyocell短纤生产线，纤维商品名为“Lenzing Lyocell®”；1999年与Akzo Nobel公司合作，在德国Obernburg地区建立了一个产能为5000吨/年的Lyocell长丝工厂，纤维商品名为“Newcell®”；Lenzing公司在2000年、2004年相继投资的Lyocell生产线正式投入运营，其在Heiligenkreuz的生产线总产能达4万吨/年；同年，Lenzing收购Tencel集团公司，自此拥有12万吨/年的总产能；从2005年3月起，Lenzing公司决定将商品名“Tencel®”用于旗下所有的Lyocell短纤维。2008年，其位于Hei-ligenkreuz工厂的第二条生产线投产。2012年之后，又新建了单产6.7万吨/年的生产线。发展至今，Lenzing集团已成为全球最大的Lyocell纤维生产商。此外，1998年德国Rudolstadt地区的Titk Lyocell纤维投产，以短纤为主，商品名为“Alceru®”；韩国Hanil开发的Lyocell纤维商品名为“Acell®，以短纤为主；印度Birla（博拉）公司的短纤名义产能为0.5万吨/年；俄罗斯制造的Lyocell纤维商品名为“Orcel®”；日本也有小批量生产。
（二）国内Lyocell纤维产业现状
上海里奥化纤有限责任公司与东华大学和德国Titk合作，引进瑞士List公司连续全混合蒸发溶解和德国巴马格公司纺丝等关键设备，于2006年年底实现了1000吨/年生产线的正式投产。
中国纺织科学研究院从1998年开始Lyocell纤维的小试研究工作，2005年开始基于国产设备的工程化技术的研究开发，2008年在北京建成了十吨级连续薄膜蒸发溶解—干喷湿纺技术工程化示范装置，通过了中国纺织工业协会的项目鉴定。
2009年中国纺织科学研究院在十吨级工程化示范线的基础上，和新乡化纤股份有限公司合作，在新乡化纤建设了1000吨/年Lyocell纤维的生产线。2012年，中国纺织科学研究院和新乡化纤股份有限公司共同承担的“千吨级Lyocell纤维产业化成套技术的研究和开发”项目通过中国纺织工业联合会组织的科技成果鉴定。
2014年，由中国纺织科学研究院承担，新乡化纤股份有限公司参与的“十二五”国家科技支撑计划课题“Lyocell纤维产业化成套技术的研究开发”通过科技部和中国纺织工业联合会组织的课题验收，完成了万吨级NMMO溶剂法纤维素纤维连续薄膜蒸发溶解—干喷湿纺工艺软件包的编制。
2014年，河北保定天鹅新型纤维制造有限公司引进奥地利ONE-A公司技术（国外溶解和纺丝等主工艺设备）的一期1.5万吨/年Lyocell项目正式开工生产；2016年，其承担的“新溶剂法再生纤维素纤维产业化技术”项目通过科技成果鉴定。该项目开发了相关的配套工艺技术，据介绍可实现浆粕的高效溶解，有效控制纤维素降解和NMMO分解，并制备出了可纺性优良的纺丝原液；此外，研发了一种新型的复合无醛交联剂及其处理技术，可生产抗原纤化的交联型Lyocell纤维。
2015年，山东英利实业公司引进奥地利ONE-A公司技术（国外溶解和纺丝等主工艺设备）的一期1.5万吨/年Lyocell纤维项目开工生产，2016年通过科技成果鉴定。据介绍，该项目的新溶剂法纤维素纤维工艺技术路线合理、可靠，产品质量优良。
2015年，中国纺织科学研究院、新乡化纤股份有限公司、甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司共同投资设立中纺院绿色纤维股份公司，初期生产线拟建规模年产3万吨，一期1.5万吨/年的国产Lyocell纤维生产线于2016年年底试车成功，正式生产和连续运行。中纺院绿色纤维股份公司的Lyocell纤维项目不同于前两者，拥有完全自主知识产权，装备国产化率100%。
五、莱赛尔纤维的发展展望
莱赛尔纤维与传统的黏胶纤维相比，在制造工艺和纤维性能上都有很大差异，其工艺过程简单，纺丝溶剂无毒性，并有高水平的溶剂回收技术，使溶剂法纤维素纤维成为世界上公认的“绿色”环保型再生纤维素纤维，由此可以预见，莱赛尔纤维工艺将开创再生纤维素纤维的新时代。
从技术的发展趋势看，主要围绕降低生产成本和控制原纤化展开。
扩大单线产能是降低生产成本的重要方向，在这方面国际龙头企业——奥地利兰精公司处于领先地位。
功能化莱赛尔纤维与功能黏胶纤维相比，功能化莱赛尔纤维具有无法比拟的优势，黏胶纤维在生产过程中使用大量的强酸强碱，使得用于纤维素功能化的改性剂容易受到强酸强碱的破坏，黏胶法严重影响了功能化黏胶纤维的开发，随着莱赛尔纤维的产业化发展，功能化莱赛尔纤维的产业化必将得到快速发展。
在省略浆粕预处理活化工段方面，国内中国纺织科学研究院开发成功了连续深度溶胀代替浆粕预处理活化的技术，即低浓溶剂与原料浆粕直接均匀混合、连续提浓充分溶胀，开发了平推流、负压搅拌加热式、物料停留时间可控的连续溶胀成套设备，解决了高浓NMMO充分溶胀活化与低浓NMMO均匀混合浸渍相矛盾的技术难题，省略了整个浆粕预处理活化工段，平行对比实验表明，活化效果优于浆粕预处理活化。由于该工段类似黏胶法的浸压粉碱化工段（浆粕浸渍活化过程中的浓度只有4%～5%），从而省去了设备、厂房等投资和物耗、能耗、人工等运行成本，同时具有节水、减少污水、避免重复蒸发耗能，及降低回收溶剂蒸发浓缩浓度并提高其储存安全性等优越性[7]。
在开发高浓凝固浴纺丝技术方面，通过凝固浴双扩散和纺程丝路及张力等的调控，已实现了高浓度凝固浴纺丝，待回收凝固浴浓度已达36%以上，目标期望值50%[8，9]，缩小了溶剂待蒸发浓度差，大幅减少了蒸发水量。
在溶剂回收过程中的蒸发浓缩技术方面，已开发了MVR即机械式蒸汽再压缩装置的NMMO溶液高效低温蒸发浓缩技术：次生蒸汽利用率大于95%、上限温度降低38℃，比多效蒸发更高效、安全，利于提高回收率，每吨纤维成本大幅降低[10]。
在控制原纤化技术方面，已开发了通过非化学交联途径达到抗原纤化要求的新技术[11]。
从市场前景看，溶剂NMMO的合成有多种途径，NMMO可由过氧化氢氧化N-甲基吗啉制得，N-甲基吗啉可以从二氯乙醚、甲胺水溶液、液碱等原料一步合成，也可从吗啉的甲基化途径制得，吗啉可由二甘醇与氨反应制得，也可由二乙醇胺经硫酸脱水环合而得。随着Lyocell纤维的规模化量产，溶剂NMMO的成本会有大幅降低。
纤维素纤维是仅次于聚酯纤维的第二大纤维品种，2015年全球棉花产量约2500万吨，黏胶纤维约500万吨。世界上对棉花的需求由于人口的增加而增加，其中包括了对土地的要求，即种植棉花的土地要比种植粮食的土质要好。棉花的生长与加工需要大量的化学制品，比谷物的生产需用化学制品量多20倍。
Lyocell纤维以可再生纤维素为原料，它对土地和水资源的消耗远低于棉纤维，如表2-3所示[12]。
表2-3 棉与Lyocell纤维的生态学比较
目前国内生产Lyocell纤维所用的原料木浆粕以进口为主。从我国的国情看，由于竹浆及麻浆、秸秆浆纤维素来源丰富且成本低，结合了我国林业及农业的产业特色，竹浆纤维及麻浆、秸秆浆及其与木浆共混的再生纤维素纤维后续必将会有较大的发展空间[13]。综上所述，从长远发展的角度，Lyocell纤维将从根本上解决粮棉争地的问题，其年生产规模可达到数百万吨级乃至千万吨级。