实验四　使用红外光谱仪分析纤维成分

一、实验原理

（一）红外光谱基本原理

分子是在不断地运动的，分子运动服从量子力学规律。分子运动的能量由平动能、转动能、振动能和电子能四部分组成。分子的平移运动可以连续变化，不是量子化的，没有能级变化，不产生光谱。分子的转动、振动和电子运动都是量子化的，转动和振动出现红外光谱，电子跃迁出现发射光谱。

红外光依据波长范围分为近红外、中红外和远红外三个波区，其中中红外区（2.5～25μm；4000～400cm-1）能很好地反映分子内部所进行的各种物理过程以及分子结构方面的特征，对解决分子结构和化学组成中的各种问题最为有效，因而中红外区是红外光谱中应用最广的区域，一般所说的红外光谱大都是指这一范围。当一束具有连续波长的红外射线照射物质时，该物质的分子将吸收特定波长的红外射线的能量，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振—转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即得到红外光谱。化学键振—转动所吸收的红外光的波长取决于化学键动力常数和连接在两端的原子的折合质量，也就是取决于结构特征。这就是红外光谱测定化合物结构的理论依据。

（二）傅立叶变换红外光谱仪工作原理

傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪是根据光的相干性原理设计的，是一种干涉型光谱仪，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、干涉仪、激光管、反射镜、样品架、检测器、计算机和记录系统组成，其示意图如图1-4-1所示。光源发射出红外光谱，通过主球面反射镜改变光路方向到达干涉仪，干涉仪将光路信号调制成干涉光，通过激光管和样品室球面反射镜打到样品上，透过样品的透射光经过样品室平面反射镜和椭圆凹面反射镜后被检测器检测，再由计算机和记录系统将测量得到的干涉图转换成红外光谱图。

二、样品准备

（一）固体样品的制备和测试

固体材料进行常规红外透射光谱测试时，制样方法有三种：压片法（溴化钾压片法和氯化钾压片法）、糊状法（石蜡油研磨法和氟油研磨法）和薄膜法（溶液制膜法和热压制膜法）。

1.压片法　压片法常用的稀释剂有溴化钾和氯化钾。由于溴化钾的折射率和大多数有机物的折射率大致相同，所以通常选用溴化钾作为样品压片的稀释剂。具体操作方法如下：1mg左右样品和150mg左右KBr研磨，按照图1-4-2（a）中1～5的顺序安装，先将模座1放置于水平桌面上，然后将模套2叠放在模座1上，冲头3放置于模套2的中心圆孔，再将样品的KBr粉末均匀地装填于冲头3，将压套5旋转放置于模套2的中心圆孔中，压平粉末，将填好的整套模具放置于压片机上；加压10～20MPa，并保持15s左右，松开放油阀，将模具取下并倒置，取下模座反放，手旋压杆即可脱模，参考图1-4-2（b）。

样品和溴化钾混合物要求研磨到颗粒尺寸小于2.5μm以下。颗粒尺寸如果在2.5～25μm，就会引起中红外光散射。光散射使光谱基线倾斜。为了确保一次压片测试成功，粉末样品最好使用天平称量。质量为1mg的粉末样品，如果不用天平称量，很难估计准确，因为非结晶状粉末样品很轻，而结晶粒状样品却很重。对于某些含强极性基团的样品，如含羰基化合物，尤其是脂肪酸类化合物、含氰根化合物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，用量只需0.5mg左右，因为这些样品都有非常强的吸收峰。测得的红外光谱最强吸收峰的吸光度在0.5～1.4比较合适。

溴化钾作为稀释剂对绝大多数化合物是适用的，但是对于分子式中含有HCl的化合物，溴化钾作为稀释剂就不适用了。因为KBr和样品分子中的HCl会发生阴离子交换，可能使测得的谱带发生很大的变化。对于分子式中含有HCl的化合物，例如，二甲基金刚烷胺盐酸盐（C12H21N·HCl），应该采用氯化钾压片法。

2.糊状法　糊状法是在玛瑙研钵中将待测样品和糊剂一起研磨，将样品微细颗粒均匀地分散在糊剂中测定光谱。最常用的糊剂有石蜡油（液体石蜡）和氟油。用石蜡油或氟油与样品一起研磨的方法又叫作石蜡油研磨法或氟油研磨法。

（1）石蜡油研磨法。石蜡油研磨法的制样方法：将几毫克样品放在玛瑙研钵中，滴加半滴石蜡油研磨。石蜡油加得越少越好。研磨好后，用硬塑料片将样品刮下，涂在两片溴化钾晶片之间，不要加垫片。

该方法可以非常有效地避免溴化钾压片法存在的两个致命缺点，既不会发生离子交换，又不会吸附空气中的水汽。使用石蜡油研磨法还有另外两个优点：样品和石蜡油一起研磨时，石蜡油在样品表面形成薄膜，保护样品使之与空气隔绝；石蜡油研磨不会使谱带变形，也不会使峰位发生位移。但该方法也存在两个缺点：石蜡油是饱和碳氢化合物，是混合物，C原子的个数约十几个，由于是碳氢混合物，在样品光谱中会出现碳氢吸收峰，在3000～2850cm-1、1460cm-1、1375cm-1、720cm-1处的碳氢吸收峰会干扰样品的吸收峰；样品用量较溴化钾压片法用量多，至少需要几毫克样品。

（2）氟油研磨法。氟油研磨法的优点和石蜡油研磨法基本相同，制样方法也一样。所不同的是，氟油研磨法得到的光谱只能观测1300cm-1以上的光谱区间，在1300cm-1以下会出现非常强的C—F吸收峰。

糊状法制备红外样品时，分别采用石蜡油和氟油研磨测得的红外光谱可以互补。氟油在1300cm-1以上没有吸收谱带，而石蜡油在1300cm-1以下没有吸收谱带（除了在720cm-1出现一个弱的吸收峰以外）。石蜡油研磨法和氟油研磨法相比，石蜡油研磨法应用得更多些。

3.薄膜法　薄膜法分为溶液制膜法和热压制膜法。

（1）溶液制膜法。将样品溶解于适当的溶剂中，然后将溶液滴在红外晶片（如溴化钾、氯化钠、氟化钡等）、载玻片或平整的铝箔上，待溶剂完全挥发后即可得到样品的薄膜。溶液制膜法所选用的溶剂应是易挥发溶剂。溶剂极性比较弱，与样品不发生作用。样品在溶剂中的溶解度要足够大，所配制的溶液浓度一般为1%～3%。浓度过低，制得的薄膜太薄；浓度过高，制得的薄膜太厚。常用的溶剂主要有：1，2-二氯苯、二氯乙烷、二氯乙烯、二甲基亚砜、四氢呋喃、热DMSO、甲醇、甲苯、丙酮、CCl4、水。需要注意的是，滴在载玻片上制得的薄膜必须剥离才能测定，因为载玻片在2500cm-1以下不透红外光。滴在铝箔上制得的薄膜如果剥离不下来，可以用40℃，3mol/L的NaOH溶液将铝箔溶解掉，薄膜就漂在液面上，取出晾干即可用于测试。

（2）热压制膜法。将压模板放在电热板上加热，待样品融化或变软时，将压模板取下，趁热用压片机施加20MPa的压力即可压制出薄膜。热压制膜法可以将较厚的聚合物薄膜热压成更薄的薄膜，也可以从粒状、块状或板材聚合物上取下少许样品热压成薄膜。

（二）液体样品的制备和测试

有机溶液样品和水溶液样品的红外光谱测试需要借助液体池窗片材料。纯有机液体样品的测试采用液膜法，在两块窗片之间夹着一层薄薄的液膜。在窗片之间不需要加垫片。测试纯有机液体样品最好选用溴化钾晶片。溴化钾晶片一定要平整，液膜中不能有气泡。对于糨糊状的黏稠样品，取少量样品置于一片溴化钾晶片中间，用另一片晶片压紧。对于黏度小、流动性好的液体样品，将一小滴液体样品滴在一片溴化钾晶片中间，再放上另一块溴化钾晶片。最大吸收峰的吸光度不要超过1.4。对于容易挥发的液体样品，在溴化钾晶片上滴一大滴样品，马上盖上另一块晶片，并尽快测试光谱。样品光谱采集结束后，仔细观察晶片之间液膜是否仍然充满，如未充满，应重新制样。

（三）超薄样品的测试

如果在可透红外光的晶体材料（如溴化钾、氯化钠、单晶硅片等）表面覆盖着单分子层或多分子层样品（厚度纳米级），样品分子中存在直链烷基，烷基碳原子数在10个原子以上，样品分子是竖立在晶体表面上的。对于这样的样品可以采用透射红外光谱法测试。测试时，光谱分辨率选用16cm-1，而且红外光学台必须用干燥空气或干燥氮气吹扫，再采用光谱差减技术，将水汽的吸收峰扣除掉，就能得到样品的光谱。

三、实验仪器简介

本实验使用的仪器为美国Thermo Fisher公司的智能傅里叶红外光谱仪（图1-4-3）和HY-12型红外压片机及配套压模。

1.该仪器的技术参数

（1）干涉仪。数字化干涉仪，动态调整达130000次/秒。

（2）信噪比。50000:1（峰—峰值，1min扫描）；峰—峰噪声优于8.68×10-6Abs（1min扫描）；RMS噪声优于1.95×10-6Abs（1min扫描）；ASTM线性优于0.07%T。

（3）光谱范围。7800～50cm-1。

（4）分辨率。优于0.09cm-1；波数精度：0.4cm-1。

2.该仪器的主要特点

（1）只需要三个分束器即可覆盖从紫外到远红外的区段。

（2）采用数字化干涉仪，可连续动态调整，稳定性极高。

（3）可实现LC/FTIR、TGA/FTIR、GC/FTIR等技术联用。

（4）Nexus 8700提供105次/秒快速扫描及优于10ns的时间分辨光谱。

（5）智能附件即插即用，自动识别，仪器参数自动调整。

（6）光学台一体化设计，主部件对针定位，无需调整。

四、实验操作步骤

（一）开机

开机前必须仔细检查实验室电源、温度和湿度等环境条件，要保证电压稳定，温度在15～25℃，湿度≤60%。

先打开仪器外置电源，稳定30min，使仪器能量达到最佳状态，然后开启计算机，打开桌面上的OMNIC操作软件，检查仪器稳定性。图1-4-4为软件操作界面，常用的测试图标已放置于上方菜单栏中。

（二）扫描、输出谱图

红外透射光谱测试主要步骤如下。

（1）点击菜单栏上“参数设置”按钮（左起第一个快捷按钮），打开设置页面。输入采集次数，一般为12次，若后期要对透射光谱进行拟合等深层次解析，建议采集次数选择32次；输入分辨率，一般为4cm-1，若后期要对透射光谱进行拟合等深层次解析，建议分辨率选择1cm-1；选择扫描范围，4000～400cm-1。

（2）参数设置完成后关闭设置窗口。点击菜单栏上“采集背景”按钮（左起第二个快捷按钮），采集完背景谱图后加入窗口，图1-4-4中的谱图就是背景谱图。

（3）用镊子将制好的KBr薄片轻轻放在锁氏样品架内，轻轻插入样品池并关闭天窗。

（4）点击菜单栏上“采集样品”按钮（左起第三个快捷按钮），测试开始前会弹出图谱名称的对话框，输入相应的图谱名称即可，测试完成后得到红外光谱图，加入窗口。

如果有多个样品，此时可取出样品架，将新样品放入样品池，继续点击“采集样品”按钮，得到的红外谱图加入窗口，后期可对多个谱图同时进行处理和保存。图1-4-5为测试多个样品得到的谱图在同一窗口中。

需要注意的是，样品数量较多时，建议每测试5～6个样品就采集一次背景谱图，以减少环境条件变化对红外谱图的影响。如果对测试条件要求更高，也可每次采集样品前采集一次背景谱图。

红外全反射光谱测试主要步骤如下：首先将透射附件更换成全反射测试附件（ATR），插入附件后软件会自动检测附件安装情况和测试条件（图1-4-6）。同样先设置参数，采集次数一般为32次，分辨率一般选择1cm-1，扫描范围4000～675cm-1。然后采集背景谱图并加入窗口中。将需要测试的样品固定到样品台上，注意：要将测试面朝下放置，点击菜单栏上“采集样品”按钮，得到的谱图加入窗口。

（三）谱图处理与保存

红外透射光谱的处理可以选择单个谱图，也可同时选择多个谱图，选中的谱图显示红色。

（1）基线校准。选中谱图，点击菜单栏中的“基线校准”按钮（左起第四个快捷按钮），对谱图进行基线校准，校准前后的谱图都会呈现在窗口中，此时可将校准前的谱图隐藏。

（2）平滑处理。平滑处理可根据需要进行，选择谱图后点击菜单栏上的“平滑”按钮（左起第五个快捷按钮），选择平滑次数，点击平滑。一般不建议进行平滑处理，或者尽量选择次数较少的平滑，以免将细节信息抹去。平滑前后的谱图也会同时出现在窗口上，可将平滑前的谱图隐藏。

（3）透过率转换。测试得到的红外谱图纵坐标是吸光度，如有需要可转换成纵坐标为透过率的谱图。选中谱图，点击菜单栏上的“透过率”按钮即可（左起第六个快捷按钮）。吸光度和透过率之间可相互转换，根据需要选定，“吸光度”按钮为左起第八个快捷按钮。

（4）标峰与保存。如果不需要进行标峰，即可将谱图保存，选中所有需要保存的谱图点击“保存”按钮，建议保存成Excel格式，以便后期重新作图。如果需要标峰，选中谱图，点击菜单栏上的“标峰”按钮（左起第七个快捷按钮），根据需要选择灵敏度和标峰区域。图1-4-7为经过标峰的红外谱图。标峰后的谱图可以直接打印，也可以点击替换按钮来替换原谱图后加以保存。值得注意的是，一旦点击替换将无法撤销，也就是说无法回到原谱图，因此建议先将原谱图保存后再进行标峰替换操作。

红外全反射光谱的处理同样可以选择单个谱图，也可同时选择多个谱图，选中的谱图显示红色。全反射光谱不需要进行基线校准，平滑处理则根据需要选择。标峰和保存的操作与透射光谱相同，不再赘述。

（四）关机

先关闭OMNIC软件，再关闭计算机，最后关闭仪器电源。

五、实例分析

选择某一未知纤维为测试对象。

1.制样　将未知纤维用剪刀剪成细小的粉末状颗粒，并用80目的筛子筛选，能通过筛子的微粒用于红外测试。取1mg样品粉末与150mg干燥的溴化钾晶体混合后研磨，装填于压片模具中施加约15MPa的压力，等待15s后取出溴化钾压片并放置于红外灯下烘烤，待测试。

2.测试　打开仪器外置电源，稳定30min后打开计算机，然后打开计算机桌面上的OMN-IC软件。设置参数：分辨率选择4cm-1，次数选择12次，量程范围4000～400cm-1。首先采集背景，并将背景谱图添加到窗口中。然后将烘干的溴化钾压片放到样品架上，并将样品架轻轻插入样品池，关好天窗，点击“采集样品”，将得到的谱图添加到窗口。测试完成后，取出样品架，关好天窗。

3.数据处理　选中谱图进行基线校准，并转化成透射谱图，将谱图保存为Excel格式，在Origin 75中重新绘制谱图，并标注特征峰位置。

4.关机　关闭软件、计算机，最后关闭仪器电源。

测得的未知纤维的红外光谱图如图1-4-8所示。从图上可以看出，该样品在2943cm-1处有强的吸收峰，是CH2的反对称伸缩振动；在2247cm-1处有很强的吸收峰，是的伸缩振动。在纺织化学纤维中，腈纶（聚丙烯腈纤维）含有基团因此该处的谱峰是识别腈纶的最好标志。此外，从红外谱图上进一步分析可知，在1455cm-1处的吸收峰是CH2的变角振动；在1243cm-1处的吸收峰是CH2的面外摇摆振动；在1075cm-1处的吸收峰是C—C伸缩振动。腈纶中的主要基团为CH2

和并含有键，因此可以判断出该纤维即为腈纶。

单种纤维的红外谱图在纺织行业标准FZ/T 01057.8—2012《纺织纤维鉴别实验方法第8部分：红外光谱法》中均有谱图可供对比参考，能够比较简便地判断出纤维类别。但对于混合纤维，则需要借助显微镜观察法、燃烧法、染色法、红外光谱法等多种手段进行判别。