第一章 纺织材料形貌与结构实验
实验一 使用场发射扫描电子电镜分析纺织材料形貌
一、实验原理
场发射扫描电镜，是扫描电子显微镜的一种，分辨率高。分为冷场场发射扫描电子显微镜和热场场发射扫描电子显微镜。
当真空中的金属表面受到一定量的电子加速电场时，会有可观数量的电子发射出来，此过程叫作场发射，其原理是高电场使电子的电位障碍产生Schottky效应，使能障宽度变窄，高度变低，因此电子可直接“穿隧”通过此狭窄能障并离开阴极。场发射电子系从很尖锐的阴极尖端发射出来，因此可得到极细而又具高电流密度的电子束，其亮度可达热游离电子枪的数百倍，甚至千倍。冷场发射式最大的优点为电子束直径最小，亮度最高，因此影像解析度最优；能量散布最小，故能改善在低电压操作的效果。为避免针尖被外来气体吸附而降低场发射电流以及由此带来的发射电流不稳定现象，冷场发射式电子枪必须在较高的真空度下操作。即便如此，也还需要定时短暂加热针尖至2500K（此过程叫作flashing），以去除所吸附的气体原子。它的另一缺点是发射的总电流最小。热场发射式电子枪是在1800K温度下操作，避免了大部分的气体分子吸附在针尖表面，所以免除了针尖flashing的需要。热式场发射能维持较佳的发射电流稳定度，并能在较低的真空度下操作。虽然亮度与冷式相类似，但其电子能量散布却比冷式大3～5倍，影像解析度较差，故不常使用。
扫描电镜所需的加速电压比透射电镜要低得多，一般在1～30kV，实验时可根据被分析样品的性质适当选择，对于导电类样品最常用的加速电压在10～20kV。而纺织材料，由于表面不导电，需要对样品处理后（如镀金）再拍摄，通常使用的加速电压在5kV以下。扫描电镜的电子光学系统与透射电镜有所不同，其作用仅是为了提供扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。扫描电镜最常使用的是二次电子信号和背散射电子信号，如图1-1-1所示，前者用于显示表面形貌衬度，后者用于显示原子序数衬度。
二、样品准备
以前，纺织样品通常为纤维或织物，现涉及的范围已经非常广，但主要是一些非导电的有机类样品，如纳米级静电纺纤维、含有纳米颗粒的改性溶液、丝素蛋白生物材料等。针对这些样品，在制样过程中也需要一些实际的技巧。
1.样品台 不同SEM样品台有所区别，常用的为铝制后带孔圆片形物件。根据样品需要，也有专门的断面样品台、斜面样品台、分区样品台等。各种式样的样品台，只要满足样品舱的需要都可以使用。也有一些特殊的SEM厂家需要使用样品杯，在杯中再放入样品台。
图1-1-1 入射电子在样品中激发出的各种信号
2.导电胶 导电胶主要有碳导电胶带、铝箔导电胶带、导电银胶等。常用的导电胶是碳胶带。
3.切片器 纺织上常用哈氏切片器，主要用于观察纤维的断面。使用树脂把纤维包埋在一起并固定在切片器中，凝固后，使用锋利的刀片做切片然后再粘贴到样品台上。这种方法在光学显微镜时代比较通用，在电镜上也可以用，不过使用专用的断面样品台可以直接把断面放置到样品台中。对于纺织生物样品，主要使用超薄切片器，或者使用液氮冷冻以后再切片。
4.离子溅射仪 俗称喷金仪。当然也不局限于黄金，也有溅射铂金、碳、银等其他金属导电层。为了增强样品的导电性，一般使用离子溅射仪对样品进行镀膜处理。离子溅射仪常用参数有两个，电流与时间。电流常用10mA，过高容易损伤样品。时间根据样品的导电情况进行选择。常用的纺织样品喷金即可，对于某些具有10nm甚至更小细节的样品，则要谨慎喷金，可以选择颗粒更细的铂金。
5.背底片 需要拍摄清晰干净背景的SEM照片时，可以使用硅片、导电玻璃片、铝箔等作为背底片粘贴在样品台上。
1.单纤维类样品 首先把导电胶带贴到样品台上，而后直接把纤维粘贴到导电胶上，或者把纤维两端粘上导电胶[图1-1-2（a）、图1-1-2（b）]。粘贴过程中一定要保证粘贴牢固，避免样品在样品舱内飘动或被电子枪镜头吸附。在低真空模式、减轻电荷模式下可以不喷金直接观看，也可以喷金30s再拍摄，获得更好效果。
2.纤维束/纱线类样品 由于纤维束/纱线类样品导电性差，导电胶难以接触到所有的纤维，一般需要喷金60s再拍摄。在制样过程中，需保持纱线松散，尽可能让每根纤维能够喷到金。如果只是为了观察其中的纤维，建议直接从纱线中拆下单根纤维制样。
图1-1-2 各类试样粘贴在样品台上图示
3.织物类样品 织物类样品一般使用视频显微镜观察形貌。如果确实需要使用SEM观察，可将导电胶带贴到样品台上，剪很小一块样贴在导电胶上，然后喷金。同样如果是为了观察织物中纤维的改性情况，可从织物中拆下单根纤维制样。
4.静电纺丝样品 静电纺丝样品多为微/纳米级纤维组成的膜状材料。如果观察纤维与纤维的关系，可以直接剪下一块纤维膜粘贴在导电胶上，再粘贴到样品台上[图1-1-2（c）]，但不宜过厚，越厚的纤维膜需要喷金越多。如果只是观察与分析其中单根纤维的结构，则使用导电胶粘贴纤维膜上的一部分纤维即可，然后再粘贴到样品台上。如果量少可以不喷金，量多需要喷金。
5.粉末、块状固体样品 普通较小粉末样品，可以使用牙签挑一点撒在贴有导电胶的样品台上[图1-1-2（d）]。使用洗耳球或者压缩空气吹落多余未粘牢的样品。有纳米细节或者分散不好的样品可以使用不溶解、不反应的液体超声分散，而后直接滴在样品台上，或者硅片上，再粘到样品台上，然后喷金。对于较大块状物体，无特别需要，建议将其粉碎后作为一般小粉末样品处理。
6.溶液样品 溶液样品直接滴在样品台上，或者滴到硅片、导电玻璃上，再粘到样品台上[图1-1-2（e）]。保证溶液干透后再喷金。
三、实验仪器简介
本实验使用仪器为日本日立S-4800型冷场发射扫描电镜，主要组成部分如图1-1-3所示。该电镜拥有先进的ExB式探测器，并配有电子束减速功能，提高了图像质量。配备了二次电子与背散射电子检测器，尤其是将低加速电压下的图像质量提高到了新的水平（1kV下1.4nm）；同时具有5轴全自动马达台，移动样品极其方便，提高了工作效率。放大倍数：20万～80万倍；分辨率：在15kV下为1nm。
图1-1-3 S-4800扫描电镜的主要组成
四、实验操作步骤
打开“Display”开关，计算机自动开机进入S-4800用户界面（图1-1-4），PC-SEM程序自运行，点击“确认”进入软件界面。
图1-1-4 扫描电镜PC-SEM程序操作界面
将样品贴在样品台上，样品台装在样品座上，根据标尺调整高度及确认样品位置后旋紧。
按下“AIR”键，当AIR灯变绿时拉开样品交换室，水平向前推出交换杆，把样品座插在交换杆上，逆时针旋转交换杆（即按照杆上的标示转至LOCK）锁定样品座后，将交换杆水平向后拉回原处。
关闭交换室，按下“EVAC”键，当EVAC绿灯亮时，按“OPEN”键至绿灯亮，样品室阀门自动打开。
水平插入交换杆，直至样品座被卡紧为止，顺时针旋转交换杆（即按照杆上的标示转至UNLOCK）后水平向后拉回原处，点“CLOSE”键至绿灯亮，样品室阀门自动关闭。
1.选择合适的加速电压 点击屏幕左上方的高压控制窗口，弹出HV Control对话窗（图1-1-5）。选择合适的观察电压和电流，点击“ON”，弹出提示样品高度的对话框，点击确定出现HV ON提示条，待图像出现后，关闭HV Control对话窗。高压开启过程中可以随时改变加速电压与电流，设置好后点击“SET”（可以尝试使用3kV、5kV、10kV、15kV等加速电压观察样品）。
图1-1-5 PC-SEM程序操作界面快捷菜单
2.选择合适的扫描模式 在低倍、TV模式下，使用操作台与轨迹球找到所要观察的样品，点击“H/L”按钮切换到高倍模式，通过调节样品位置，找到所要观察的视场。
3.聚焦、消像散 使用轨迹球选好视场后，使用操作台（图1-1-6）放大或缩小到合适的倍数，使用对焦旋钮旋转调节[先粗调（COARSE）、后细调（FINE）]，使图像达到最佳状态。
图1-1-6 扫描电镜操作控制台
若对焦过程中图像有拉长现象（或扭曲、变形），则需进行消象散。调节STIGMA/A-LIGNMENT X使图像在水平方向的拉长消失，再调节STIGMAT/ALIGNMENT Y使图像在垂直方向的拉长消失。
4.对中调整 改变加速电压和电流，使用操作台进行对焦或者消除象散操作时图像比平常较暗，或在高倍聚焦发生漂移时（左右或上下移动），需要进行对中调整（图1-1-7），方法如下。
图1-1-7 对中（Alignment）对话框
选取样品上一个具有明显特征的位置放在视场中心。点击“Align”键，出现Alignment窗口。对中主要分电子束对中（Beam Align）、光阑对中（Aperture Align）、象散对中（Stig-ma Align.X、Stigma Align.Y）等。
（1）电子束对中。在Beam选项，视场中出现圆形光斑，使用操作台调节STIGMA/A-LIGNMENT X与Y旋钮将圆形光斑调至视场中央。
（2）光阑对中。在对焦过程中发生的图像移动，使用光阑对中。选择Aperture Align选项，将图像放大至细节清晰的高倍数（高质量照片常常使用10万倍，如果拍摄倍数较低，也可以在低倍率下调整），若图像发生晃动，使用操作台调节STIGMA/ALIGNMENT X与Y旋钮，使图像在水平方向与垂直方向的晃动消失。
（3）象散对中。当在消除象散过程中发生图像移动，使用象散对中。选择Stigma Align.X或Stigma Align.Y选项，若图像发生晃动（不规则），调节STIGMAT/ALIGNMENT X使图像在水平方向的晃动消失，再调节STIGMAT/ALIGNMENT Y使图像在垂直方向的晃动消失。
5.图像采集及保存 用自动亮度对比度A.B.C.键或BRIGHTNESS/CONTRAST旋钮自动或手动调节图像的对比度和亮度，扫描速度变为慢扫（SLOW）或减轻电荷扫描（CSS），点击抓拍按钮（可选分辨率）进行采集。采集后暂时存放在窗口下侧，选中要保存的图像，点击“Save”，弹出Image Save对话框，输入文件名，选好存储位置保存即可。
（1）打开高压控制窗口，点击“OFF”关掉高压。点击“HOME”样品台自动归位至中心（等到绿灯亮，说明完成），同时确认Z=8mm, T=0°。
（2）按下“OPEN”键，绿灯亮时，样品室阀门自动打开，插入交换杆将样品座卡在杆上，旋转交换杆至LOCK锁定样品座后，将杆水平向后拉回原处，按“CLOSE”键，绿灯亮时阀门自动关闭。
（3）按下“AIR”键，待绿灯亮时，拉开交换室，水平向前推出交换杆，旋转杆至“UNLOCK”，把样品座从杆上取下后，将杆水平向后拉回原处。
（4）关闭样品交换室，点“EVAC”键抽真空，完成整个过程。
五、实例分析
此处主要选择单根蚕丝（茧丝）、树脂微球为拍摄对象，系统讨论不同参数下的图片效果，如图1-1-8、图1-1-9所示。其中图1-1-8中（a）、（b）与图1-1-9中（a）～（f）为同一根蚕丝样品；图1-1-8中（c）、（d）为树脂微球；图1-1-9中（g）、（h）、（i）也为蚕丝，但制样方法不同。
图1-1-8 不同参数条件下拍摄各种照片（喷金）
图1-1-9 不同参数下拍摄照片（蚕丝，不喷金）
拍摄过程中，最终成像的质量取决于很多因素，如分辨率、信噪比、景深、感兴趣的细节（如表面细节或内部信息、成分差异等），需要实验人员通过调整仪器参数来获得。对于SEM，经常改变的参数如下。
1.加速电压VaccSEM常用加速电压在0～30kV。一般加速电压越高则分辨率越高、信号强度越高、荷电越大、对样品损伤越大。高加速电压通常穿透样品比较深，电压低则穿透样品较浅。对于纺织类非导电样品，并不需要太高的加速电压，某种程度上来讲，在保证分辨率的情况下，电压越小越适合观察非导电类样品。15kV下和3kV下拍摄基本无异，不过3kV拍摄的照片表面细节更加明显[图1-1-8（a）、图1-1-8（b）]，而且在高电压下拍高倍也很容易损伤样品[图1-1-8（e）]。
2.工作距离WD 工作距离是指样品与物镜之间的距离。工作距离越大景深越大，视野越好，表面信息越少。工作距离越小景深越小，但表面信息越丰富。如图1-1-8（c）和（d），是放大2万倍的树脂微球，在WD为8.4mm的时候景深较大，图片层次清晰，成像立体感好。而WD为3.7mm的时候景深较小，球体表面上部分较清晰、细节丰富，下部分则较模糊。
3.上下探头的选择 上探头主要偏重于表面形貌，而下探头偏重于立体效果。如图1-1-9（a）和（c）是上探头拍摄的照片，图1-1-9（b）和（d）～（f）是下探头拍摄的照片。
4.SE信号与BSE信号的选择 不同探头探测的信号不同，SE信号主要反映样品表面的信息。BSE信号主要反映样品成分信息，而纺织类样品常偏重于形貌分析，因此一般不常用，特别对于喷过金的样品，使用BSE信号已经不易区分成分。BSE对于减轻荷电也有一定的作用。
5.发射电流Ie及探针电流模式（Probe Current）发射电流Ie越大，信号强度越高，对于不同类型的电镜，该参数不一致，有些电镜Ie不能更改。探针电流模式（Probe Current）：有高强度和普通两种模式，高强度模式可以接收所有信号，而普通模式只是接收部分信号。
6.对焦、对中、消象散 对焦（Focus）、对中（Alignment）、消象散（Stigmation）这几个参数的调整是SEM拍摄过程的重中之重，对焦是每个样品、每个倍数都需要调整的。拍摄样品时需要放大到所需倍数的2倍或以上进行对焦，然后再缩小到所需倍数进行拍摄（例如，需要拍摄10000倍，则放大到20000倍或者更高倍数下对焦）。对中调整主要有三种：电子束对中、光阑对中、象散对中。这些调整一般是在切换加速电压、切换光阑、改变工作距离等工作状态后进行操作。正常调好之后可以拍摄一段时间，只是根据要求进行微调。除了电子束对中外，对中操作都是配合对焦与消象散一起进行。在对焦和消象散过程中出现图像移动分别调整光阑对中和象散对中。在对焦过程中，图像发生变形则进行消象散操作。
对于导电性能不好的样品，如半导体材料、绝缘体薄膜，在电子束的作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，这就是SEM拍摄过程中常产生的荷电效应。荷电效应会大幅度影响拍照效果，如图1-1-9中的（a）、（d）、（g）、（h）所示。
1.常用方法（制样过程中）
（1）增加喷镀（镀金）时间消除荷电现象。在样品表面镀导电层（喷金）是消除荷电最有效的手段，可以大幅度提高成像质量。对比图1-1-8与图1-1-9，图像的质量差异较大，图1-1-8中的图片不管是在图像清晰度、细节、噪点等都能够保持较高水平。在无法镀导电层的时候，也可以通过调整上述的一些参数来改善图片质量。
（2）使用导电效果更好的铝箔胶带或者导电银胶。
（1）使用积分模式或减轻荷电模式拍照。如图1-1-9所示，对比（d）、（e）、（f），分别使用慢扫描模式、减轻电荷模式、积分模式拍摄图片。积分模式拍摄图片基本没有荷电，减轻电荷模式其次，慢扫描则纤维部分荷电严重。
（2）降低加速电压、电流或使用减速模式。如图1-1-9所示，对比（a）、（c），明显3kV下拍摄图片荷电更少。
（3）使用下探头，或者使用BSE探头。如图1-1-9所示，对比（a）、（b）、（g），同为15kV，分别使用上探头、下探头、背散射探头。（b）、（g）的荷电要比（a）轻，（b）的荷电最少。