50 如何克服试样分析中指示剂的氧化、变质、封闭、僵化现象？

答：金属指示剂，又称金属离子指示剂。大多是一些有机染料，同时又是一些配位能力相当强的配位剂，它们能与金属离子生成有色配位物，其颜色与指示剂本身颜色明显不同，在滴定过程中，通过颜色的变化来指示滴定终点到达与否。在试样分析中，金属指示剂有时会发生氧化变质、封闭和僵化现象，影响滴定终点以及测定结果的准确性，因此，应该特别注意，并加以克服。

（1）金属指示剂的氧化变质及其克服办法。金属指示剂的氧化变质，是指示剂受阳光、空气以及其他氧化剂的作用而发生分解或在水溶液中不稳定的现象。这是由本身具有的双键结构所决定的。克服的办法是每次少配，并将它储存在有色瓶中，或与固体盐混合配成团体混合物使用；或用还原性溶剂配成溶液使用。

（2）金属指示剂的封闭现象及其克服办法。金属指示剂的封闭现象是指某些金属离子能与金属指示剂生成极稳定的配位物，当达到化学计量点时，滴入过量的EDTA，也不能夺取与指示剂形成的配位物中的金属离子，指示剂的颜色不变，没有终点。例如，铁离子（Fe^3＋）、铝离子（Al^3＋）、铜离子（Cu^2＋）等金属离子均能封闭钙指示剂。克服的办法是分离干扰金属离子，消除其干扰；或者使用强掩蔽剂进行掩蔽，使干扰离子与掩蔽剂生成更稳定的配位物，不再与指示剂作用，或者干脆更换指示剂。

（3）金属指示剂的僵化及其克服办法。金属指示剂的僵化现象，是指有些金属指示剂，以及它与金属离子形成的络合物在溶液中的溶解度很小，或者它与金属离子形成的配位物 MIn与MY（金属离子与滴定剂形成的配位物）的稳定常数相差不大，在接近滴定终点时，金属指示剂与滴定剂（通常是EDTA）的交换反应进行缓慢，使终点颜色变化不明显或终点延长，这种现象称为指示剂的僵化现象。克服的办法是将溶液加热，以增加其溶解度，加快交换速度；或者加入适量的有机溶剂，以提高指示剂的溶解度或活化指示剂。如用PAN［1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚］作指示剂滴定铝离子（Al^3＋）时，须将溶液加热至85～90℃再滴定。